CN101913915B - 一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环工艺方法，属化肥、化工、环保、节能、低碳、循环经济技术领域，其方法：归纳为1、用石膏和不溶性含钾岩石生产钾钙肥，副产SO₂；2、用氨水吸收SO₂并氧化得硫酸铵；3、用硫酸铵与硫化钡生产沉淀硫酸钡，副产硫化铵；4、用硫化铵与石灰氮生产硫脲，副产氨，将氨返回方法2吸收SO₂，如此循环，本发明创新用石膏特别是磷石膏废渣为起始原料，将生产钾钙肥，沉淀硫酸钡，硫化铵，硫脲的生产工艺联系起来，建立起循环生产的生产线；将环保、低碳、废物利用，化肥、化工等行业有机联系起来，有很好的经济和社会效益，本发明充分利用了废渣磷石膏和工艺过程的副产物，投资小，成本低，生产出的钾钙肥不仅解决了我国钾肥紧缺的难题，而且还生产出了具有高附加值的硫脲产品。

Description

一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法

技术领域：本发明涉及一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环工艺方法，属于化肥、化工、环保、节能、低碳、循环经济技术领域。

背景技术：对于磷肥和磷化工工业以及其它工业每年排放千万吨以上的石膏废渣如何开发利用，变废为宝，一直是世界上关注的热门课题。本发明的申请人和有关发明人做了大量工作，并申请了专利，有的已获授权。如本发明人的中国发明专利申请“200810069029.x”(文件1)公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，该方法是将不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥，并将生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)用于生产硫酸。至于生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)用氨吸收生产硫酸铵方法未见报道。文件1的突出创新点是将磷石膏中的钙资源作为生产钾钙肥的原料得到有效利用，但文件1的不足之处是释放出的SO₂浓度低，使得用于生产硫酸的流程和设备系统复杂，投资大，成本高。

本发明人的中国发明专利申请“200910102963.1”(文件2)提出了一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方法，文件2以石膏为原料生产沉淀硫酸钡以两种方式实现：1、用石膏为原料，将石膏加水磨成浆后放入反应器中，向反应器中加入氨水或者通入氨气，然后再通入二氧化碳气，得到硫酸铵，副产碳酸钙。2、用石膏为原料，将石膏加水磨成浆后放入反应器中，向反应器中加入碳酸铵或者碳酸氢铵和氨液而得到硫酸铵，副产碳酸钙。将1或2方式得到的硫酸铵与硫化钡反应，得到沉淀硫酸钡和硫化铵。至于用系统循环的氨和生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵方法未见报道。文件2的突出创新点是将硫酸铵与硫化钡反应，得到高附加值的沉淀硫酸钡和硫化铵，充分利用了磷石膏中的硫资源。文件2的不足之处是：1、用磷石膏与氨、二氧化碳生产硫酸铵需要消耗价值高的氨作为原料。2、硫酸铵的生成反应是固气反应，速度慢，效率低。3、磷石膏中的钙资源没有得到利用，成为碳酸钙废渣二次排放。

本发明人的中国发明专利申请“20101010619”(文件3)提出了一种硫脲的生产方法，由于文件3尚未公开，简述如下。

文件3是在文件2发明的基础上，将文件2生产沉淀硫酸钡副产的硫化铵，进一步发明了用硫化铵与石灰氮(化学名称为氰胺化钙)来反应生产合成高附加值的化工产品硫脲，并副产氨(NH₃)，副产的氨返回用于与磷石膏中的硫酸钙反应，在通入二氧化碳的条件下生成硫酸铵，副产碳酸钙。至于副产的氨(NH₃)与用磷石膏和不溶含钾岩石生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵方法未见报道。

文件3虽然克服了文件2中生产硫酸铵需要消耗价值高的氨的缺陷，但并未克服文件2中硫酸铵的固气生成反应而导致的速度慢，效率低缺陷，同时仍然副产碳酸钙废渣。

上述文件1，文件2，文件3都为本文件的同一发明人，本发明是在文件1，文件2，文件3的基础上作出进一步的发明，提出一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法。

发明内容：本发明的目的是为了发挥上述文件的创新点，克服缺陷，在现有技术的基础上，提出了一种更为先进的新的循环生产工艺方法。本发明的最大创新点是：将文件1不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥过程中从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)不是用于生产硫酸，而是采用与文件3生产硫脲过程中释放的氨(NH₃)反应来生产硫酸铵；本发明克服了文件2生产方法中生产硫酸铵需要外加价值较高的氨原料的缺点；又克服了文件2和文件3生产方法中硫酸铵是通过固气反应(CaSO₄+2NH₃+CO₂＝＝(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓)而导致的速度慢效率低的缺点；同时还克服了文件2和文件3中生产方法中副产碳酸钙废渣二次排放的缺点，使磷石膏中的钙资源得到有效利用。

本发明一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法，首先用石膏(包括磷石膏、氟石膏，其它工业石膏或天然石膏)和不溶性含钾岩石(包括钾长石、霞石、绿豆岩)生产钾钙肥，副产出二氧化硫(SO₂)，用氨水(NH₃·H₂O)吸收并氧化得到硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，然后用产出的硫酸铵((NH₄)₂SO₄)与硫化钡生产沉淀硫酸钡，并副产出硫化铵((NH₄)₂S)，再用副产出的硫化铵与石灰氮(氰胺化钙CaCN₂)生产硫脲，并副产出氨(NH₃)，副产的氨与前面用石膏和不溶性含钾岩石(包括钾长石、霞石、绿豆岩)生产钾钙肥副产出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，硫酸铵与硫化钡反应生产出产品沉淀硫酸钡，副产的硫化铵；副产的硫化铵与石灰氮反应而生产出硫脲，并释放出氨，氨水与二氧化硫反应而得到亚硫酸铵，再经氧化得到硫酸铵，建立一种用一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法。

本发明工艺步骤：(1)将不溶性含钾岩石、石膏和煤按质量比1∶1.0～2.0∶0.2～0.5配比混合，经混匀后，粉磨至120～150目，将料粉加20％～30％w/w水制成块放在隧道窑中烧结，或制成球放在回转窑或立窑中烧结，烧成温度控制在1000～1200℃，焙烧成时间为20～200min，烧结熟料经破碎、粉磨得到钾钙肥产品；(2)将窑炉尾气用旋风除尘器或布袋除尘器或其它除尘器除尘后，送入吸收塔内中，或其它吸收器中，用质量浓度为5％～15％的氨水吸收尾气中的SO₂，通常10％的氨水浓度为最佳。尾气中的SO₂与氨水或顺流方式吸收，或以逆流方式吸收，当吸收液中的氨(NH₃)被H₂SO₃中和完后，形成亚硫酸铵溶液，此时溶液的pH值为5～7，将亚硫酸铵溶液送入氧化塔进行氧化，氧化过程用臭氧进行氧化，或将亚硫酸铵溶液用泵输送到安装在高位的喷射器中，通过喷射器喷射自吸入空气，空气与亚硫酸铵溶液充分混合，并在高压的状态下，空气中的O₂将亚硫酸铵氧化为硫酸铵。上述过程的化学反应式为：

NH₃+H₂O＝＝NH₃·H₂O            (氨水)

SO₂+H₂O＝＝H₂SO₃               (亚硫酸)

H₂SO₃+NH₃·H₂O＝＝(NH₄)₂SO₃    (亚硫酸铵)

(NH₄)₂SO₃+O₂＝＝(NH₄)₂SO₄      (硫酸铵)

然后将得到的硫酸铵与硫化钡反应生产出沉淀硫酸钡，并副产硫化铵((NH₄)₂S)。硫化钡按已有技术生产，或直接购置。生产中的化学反应式为：

(NH₄)₂SO₄+BaS＝＝BaSO₄↓+(NH₄)₂S

(3)将生产出硫化铵与石灰氮反应生产出硫脲，并释放出氨(NH₃)。

石灰氮化学式为CaCN₂，化学名称为氰胺化钙，在水中水解反应后，生成氰胺(NH₂CN)和氢氧化钙，化学反应式为：

CaCN₂+2H₂O＝＝Ca(OH)₂+NH₂CN

石灰氮的水解产物氰胺(NH₂CN)与硫化铵((NH₄)₂S)反应生产硫脲并副产出氨(NH₃)，化学反应式为：

NH₂CN+(NH₄)₂S＝＝(NH₂)₂CS+NH₃↑

将在含Ca(OH)₂的碱性溶液中排放出来的NH₃用水循环式的真空泵直接吸入水中得到氨水，氨水与前面用石膏和钾长石生产钾钙肥释放出的二氧化硫(SO₂)经前述的生产方法发生酸碱反应而得到亚硫酸铵，亚硫酸铵经氧化得到硫酸铵用氨水吸收SO₂，吸收SO₂的氨水最佳质量浓度为10％。硫酸铵与硫化钡反应生产出产品沉淀硫酸钡，副产的硫化铵与石灰氮反应生产出硫脲，并释放出氨，氨水与二氧化硫反应得到亚硫酸铵，亚硫酸铵经氧化得到硫酸铵。如此循环。

有益效果：创新一条用石膏为起始原料，将生产钾钙肥、沉淀硫酸钡、硫化铵、硫脲的生产工艺联系起来，建立起氨循环的生产方法，将环保、低碳、废物利用、化肥、化工等行业有机联系起来。本文件的循环生产方法较文件3的循环生产方法更合理、更先进、更低碳、投资更低、社会效益和经济效益更高。其优势1为本文件生产硫酸铵的方法比文件3生产硫酸铵的方法过程简单、投资省、效益高，文件3生产硫酸铵是石膏首先需要磨浆，送入反应器后，往反应器通入氨和二氧化碳，是气、固、液三相反应，反应速度慢，需大量设备装置，因而设备投资大，效益低。本文件生产硫酸铵的方法是将生产钾钙肥中产生的二氧化硫用氨水吸收，SO₂遇水就成为亚硫酸(H₂SO₃)。亚硫酸是酸性物质，氨水是碱性物质，亚硫酸与氨水的酸碱化学反应是在液相中进行，液相酸碱化学反应速度非常之快，瞬间完成。将亚硫酸铵氧化为硫酸铵所需设备简单，投资很少，效益很高。文件3在生产硫酸铵时，副产出碳酸钙，碳酸钙最大的用途是生产水泥或钾钙肥，文件3生产硫酸铵虽然利用工业上排入大气的CO₂，属环保、低碳，但是用副产的碳酸钙生产钾钙肥或水泥时，碳酸钙复又分解向大气排放原来量的CO₂，仍然没有低碳的效果，而本文件用磷石膏生产钾钙肥有两个好处，第一个是不用石灰石(碳酸钙)与不溶性含钾岩石来生产钾钙肥。用石灰石来生产钾钙肥，由于石灰石分解要向大气排出大量的CO₂，而用石膏来生产钾钙肥就没有因石灰石分解向大气排出CO₂的问题，因此为低碳技术；第二个是将石膏中的硫以SO₂的形式释放出来得到利用，从而将磷肥生产耗掉的硫资源又很顺利地回收，并且在本文件中得到更大、更好的利用。本文件提出的一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法具有很好的环保效益、社会效益和经济效益。首先，在环保方面，可以对磷石膏和其它工业排放的石膏废渣进行最好的充分利用，同时在利用过程中不再向自然界排放废弃物。第二，有很好的社会效益，本文件工艺方法生产钾钙肥，可利用自然界储量丰富的不溶性含钾岩石生产钾肥。钾肥短缺是制约我国农业进一步持续发展的重大难题。我国可溶性钾资源极少，世界上的可溶性钾资源也面临逐步枯竭的境地，但是我国和世界都存在着大量不溶性含钾岩石，本文件正是将不溶性含钾岩石与石膏成功地开发生产钾钙肥。钾钙肥是优良缓释、长效的钾肥、硅肥和钙肥以及优良的酸性土壤改良剂，对农作物增产效果显著。本文件工艺方法的推广应用，会对我国农业的进一步发展起到重大的作用。第三，本文件工艺方法得到应用会产生很好的经济效益。本文件生产的钾钙肥产品，每吨生产成本最高不会超过500元，而每吨最低售价不低于800元；生产的沉淀硫酸钡产品，每吨生产成本不会超过1000元，目前市场售价在每吨2000元左右；生产的硫化铵产品，每吨生产成本不会超过3000元，目前市场售价在每吨6000元至10000元；生产的硫脲产品，每吨生产成本不会超过7000元，市场售价在每吨10000元至30000元。由此看出，本文件的生产线具有很好的经济效益。

具体实施方式：本文件发明的一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法涉及的生产钾钙肥、沉淀硫酸钡、硫化铵、硫脲的单项实施方法，在本文件本发明人所发明的文件1，文件2，文件3均有实施例，本文件关键点是建立了氨循环的工艺方法系统。即用磷石膏和钾长石生产钾钙肥副产的二氧化硫(SO₂)与用硫化铵((NH₄)₂S)和石灰氮生产硫脲副产的氨(NH₃)生产硫酸铵的氨循环系统。

实施例1

原料1：钾长石，采集地点：贵州省福泉市道坪镇

钾长石的化学组成见下表

原料2：磷石膏，采集地点：贵州西洋肥业有限公司

磷石膏化学组成见下表

原料及燃料3：煤，采集地点：贵州省金沙县

固定碳含量82.5％。

实施方法：

将钾长石矿和煤分别破碎至

以下，将磷石膏经过烘干机烘干，用电子秤进行配料，将钾长石与磷石膏和煤按质量比为1∶1.5∶0.25进行配料，经混匀后，用球磨机粉磨至150目(筛余量＜5％)，然后加20％～30％w/w的水(因石膏吸水量大)，用制砖机制成建材砖型的料块(6mm×12mm×24mm)，码装到隧道窑的窑车上。隧道窑为工业试验用小型平顶隧道窑，内空净宽1m，高1.5m，窑长60m，窑车宽1m，长2m，每辆窑车上码400块，隧道窑高温带温度控制在1080～1100℃，时间在30min，隧道窑的预热带，高温带和冷却带各20m，烧结料在高温带总的停留时间为3h。30min烧出1车，每车装400块，每块为2.5kg，每小时产出2t钾钙肥。隧道窑引风机的排风量为10000m³/h，窑尾气经二道旋风除尘后，进入吸收塔，用10％氨水顺流多次反复吸收，测定溶液的pH值为6～7时，停止吸收，此时吸收溶液的体积由于窑尾气水的带入而有所扩大，当溶液的pH值达到5～7时，(NH₄)₂SO₃浓度达到35％左右，然后将亚硫酸铵液用泵输入高位喷射器，通过吸入空气中的O₂在高压下氧化为硫酸铵。

实施结果：

每小时产出钾钙肥2t，经检测钾钙肥的有效K₂O平均值达到6.15％，符合企业标准，K₂O的转化率为96％；平均每小时产出浓度为35％(w/V)的液体硫酸铵3.45m³，折合固体硫酸铵((NH₄)₂SO₄)1.2t，SO₃的收率达95％。

实施例2

原料1：钾长石，采集地点：江苏丰县

钾长石的化学组成见下表

原料2：磷石膏，采集地点：贵州西洋肥业有限公司

磷石膏化学组成见下表

原料及燃料3：煤，采集地点：贵州省金沙县

固定碳含量82.5％。

实施方法：

将钾长石矿和煤分别破碎至

以下，将磷石膏经过烘干机烘干，用电子秤进行配料，将钾长石与磷石膏和煤按质量比为1∶1.6∶0.3进行配料，以下操作同实施例1。

实施结果：

每小时产出钾钙肥2t，经检测钾钙肥的有效K₂O平均值达9.2％，符合企业一级标准，K₂O的转化率为97％；平均每小时产出浓度为35.6％的液体硫酸铵3.37m³，折合固体硫酸铵((NH₄)₂SO₄)1.21t，SO₃的收率达95.5％。

以上实施例，仅用于说明本发明的用石膏生产钾钙肥和副产品硫酸铵的生产方法，其余生产硫脲和沉淀硫酸钡的实施例，背景技术已有介绍，这里不一一列举。本发明实施例用于说明本发明的工艺方法，而不是对本发明工艺方法的限制。

Claims (3)

1.一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法，其特征是首先用石膏和不溶性含钾岩石生产钾钙肥，副产出二氧化硫(SO₂)，用氨水(NH₃·H₂O)吸收并氧化得到硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，然后用产出的硫酸铵((NH₄)₂SO₄)与硫化钡生产沉淀硫酸钡，并副产出硫化铵((NH₄)₂S)，再用副产出的硫化铵与石灰氮(氰胺化钙CaCN₂)生产硫脲，并副产出氨(NH₃)，副产的氨与前面用石膏和不溶性含钾岩石生产钾钙肥副产出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，硫酸铵与硫化钡反应生产出产品沉淀硫酸钡，副产硫化铵；副产的硫化铵与石灰氮反应而生产出硫脲，并释放出氨，氨水与二氧化硫反应而得到亚硫酸铵，再经氧化得到硫酸铵，建立一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环工艺方法，不溶性含钾岩石、石膏和煤按质量比1∶1.0～2.0∶0.2～0.5配比混合，经混匀后，粉磨至120～150目，将料粉加20％～30％w/w水制成块放在隧道窑中烧结，或制成球放在回转窑或立窑中烧结，烧成温度控制在1000～1200℃，焙烧时间为20～200min，烧结熟料经破碎、粉磨得到钾钙肥产品；生产硫酸铵的方法是将用石膏和不溶性含钾岩石生产钾钙肥的窑炉尾气用旋风除尘器或布袋除尘器除尘后，送入吸收塔中，用质量浓度为5％～15％的氨水吸收，尾气中的SO₂与氨水顺流方式吸收，或逆流方式吸收，当吸收液中的氨(NH₃)被H₂SO₃中和完后，此时溶液的pH值达5～7，将亚硫酸铵溶液送入氧化塔进行氧化，氧化过程用臭氧进行氧化，或将亚硫酸铵溶液用泵输送到安装在高位的喷射器中，通过喷射器喷射自吸入空气，空气与亚硫酸铵溶液充分混合，并在高压的状态下，空气中的O₂将亚硫酸铵氧化为硫酸铵；用硫化铵和石灰氮生产硫脲，副产出氨水，氨水与石膏和钾长石生产钾钙肥副产的SO₂发生酸碱反应而得到亚硫酸铵，再经氧化得到硫酸铵，用氨水吸收SO₂，吸收SO₂的氨水最佳质量浓度为10％。

2.依据权利要求1所述的一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法，其中所述石膏为磷石膏、氟石膏。

3.依据权利要求1或2所述的一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法，其中所述不溶性含钾岩石为钾长石、霞石或绿豆岩。