CN101508447A - 一种处理磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的是一种处理磷石膏的方法，将磷石膏与碳酸氢铵按质量比充分混合后加入水，充分反应分离出硫酸铵、碳酸钙；将上述所得硫酸铵与三氧化二铁按质量比充分混合完全反应后得到硫酸铁与氨气；然后充分分解硫酸铁得到三氧化二铁与三氧化硫。本发明利用转化的思想通过多次化学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水与浓硫酸等高附加值产物，采用三氧化二铁作为催化剂提高了中间产物的分解效率，并且三氧化二铁可以循环利用提高了资源利用率，并同步得到纯化的氨气与三氧化硫，减少了工艺步骤，使磷石膏中的利用率提高为99.5％，所得产物直接用于再生产，缩短了资源利用通道，拓宽了磷石膏的应用途径。
Description
技术领域
本发明涉及处理湿法磷酸、磷肥生产、磷酸二氢钙与磷酸氢钙生产等行业产生的磷石膏以及燃煤电厂脱硫石膏，尤其涉及一种处理磷石膏的方法。
背景技术
工业磷石膏是指湿法磷酸生产过程产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业性废渣，湿法磷酸工艺以硫酸和磷矿为原料生产磷酸、磷肥，将副产大量磷石膏废渣；燃煤电厂脱硫石膏是指燃煤电厂用石灰/石灰石吸收法脱除烟气中三氧化硫产生的废渣。目前，我国湿法磷酸厂以二水物流程为主，因此副产磷石膏多为二水磷石膏。通常每生产1t磷酸就产生4.5～5.5t磷石膏。大量磷石膏的堆积不仅占用土地，增加费用，而且造成环境污染，已成为制约磷产业发展的重要因素。据估计，2007年世界磷石膏排放量约5亿t，我国约为3000万t，其处理和综合利用已成为全球性问题，往往成为制约企业发展的重要因素之一，磷石膏不仅大量占用土地，而且严重污染环境，已成为可持续发展的瓶颈，寻找其有效利用途径迫在眉捷。
与磷石膏的生产规模相比，磷石膏消费量很小，利用率很低。这是由于许多国家都是天然石膏产地，且磷石膏中杂质含量较高，用有些磷矿所制得的磷石膏中还含有毒重金属及铀、镭等放射性物质，利用起来很困难。现在世界上磷石膏平均利用率只有2—3％，我国为3％～6％，绝大多数磷石膏都排入江河湖海或堆存，极少综合利用。大量磷石膏的堆存，不仅占用大片土地，增加费用，而且污染环境形成公害，已成为湿法磷酸发展的主要制约因素。开展磷石膏废渣的综合利用，不仅是环境保护和资源回收利用的需要，也是磷肥工业自身发展的需要，已引起了国内外的极大关注。
目前对磷石膏的处理主要有以下几种方式：
将磷石膏直接用作肥料，由于磷石膏含有一定的游离酸呈强酸性，PH值为1—4.5，有降低土壤PH值改良盐碱土的作用。磷石膏中的钙离子可置换土壤中的钠离子，生成的硫酸钠随灌溉水排走，从而降低了土壤的碱性，改良了土壤的渗透性。另外，土壤酸化可释放微量元素，供作物吸收，磷石膏与碳铵、氨水、尿素混合施用，能中和氨，减少氨的损失，起到一定的固氨保氮作用。但不足之处在于磷石膏作为硫肥和钙肥及土壤改良剂时磷石膏中放射性核素以及沥液成分会对环境造成二次污染。
将磷石膏作为石膏建材，除去磷石膏中各种磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑产品的要求，净化后的磷石膏经煅烧干燥脱去物理水和一个半结晶水，再经陈化后成为半水石膏即建筑石膏，然后在建筑石膏中搀入护面纸等辅助材料可生产纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌砖或空心条板、粉刷石膏等，但是该处理方式的缺点是简单利用，其利用附加值较低。
将磷石膏转化为硫酸钾，过滤出的硫酸钾经洗涤干燥制成硫酸钾成品，滤液用于制氮磷钾复合肥料，磷石膏的转化率一般可达90％—93％，钾转化率可达73％左右；但是存在转化不彻底，资源利用率低等缺点。当然还有将磷石膏高温还原生产工业硫酸、通过磷酸法利用磷石膏生产工业硫酸、将磷石膏低温分解生产工业硫酸等不同的处理方式，但是上述处理方式过于简单，处理不彻底，仅能制得单一产品，容易残留副产物形成二次污染，经济附加值较低。由此可见，现有技术有待于更进一步的发展。
发明内容
本发明为解决上述现有技术中的缺陷提供一种处理磷石膏的方法，通过多次反应与气体吸收制得多种化工产品，以彻底处理磷石膏，提高资源利用率。
为解决上述技术问题，本发明方案包括：
一种处理磷石膏的方法，其包括以下步骤：
A、将磷石膏与碳酸氢铵按质量比充分混合，按质量比向上述磷石膏与碳酸氢铵的混合物中加入水，在室温条件下充分反应后分离出硫酸铵、碳酸钙；
B、将步骤A中所得硫酸铵与三氧化二铁按质量比充分混合，在三百五十摄氏度与五百五十摄氏度之间完全反应后得到硫酸铁与氨气并吸收氨气；
C、待步骤B中氨气完全被吸收后，保持步骤B中的温度一段时间后，将温度升高至七百摄氏度与八百五十摄氏度之间充分分解硫酸铁，得到三氧化二铁与三氧化硫并吸收三氧化硫。
所述的处理方法，其中，所述步骤B中硫酸铵与三氧化二铁按质量比在一比一与一比三之间；步骤B中硫酸铵与三氧化二铁球磨充分混合后在回转窑内充分反应四十分钟至七十分钟；并经第一吸收塔吸收氨气制得氨水。
所述的处理方法，其中，所述步骤A中磷石膏与碳酸氢铵的质量比为二水硫酸钙与碳酸氢铵的质量比，其在一比零点九与一比一点四之间；水与混合物的质量比在一比零点四与一比零点八之间；室温条件为二十五摄氏度。
所述的处理方法，其中，所述步骤C中保持步骤B的温度十分钟至二十分钟；并经第二吸收塔采用稀硫酸吸收三氧化硫制得浓硫酸。
所述的处理方法，其中，在所述步骤A之前还包括：对磷石膏进行水漂洗处理，去除磷、氟以及放射性元素等有害杂质。
所述的处理方法，其中，在所述步骤A在反应釜中室温条件下充分搅拌反应三十分钟至九十分钟得到母液；压滤分离母液得到碳酸钙后，对滤液进行蒸发结晶与分离干燥得到硫酸铵。
所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括：
D、将步骤A中所得碳酸钙与盐酸充分反应至溶液PH值为一至二之间，得到氯化钙。
所述的处理方法，其中，所述步骤A中产生二氧化碳，所述步骤D中产生二氧化碳，步骤A中的二氧化碳与步骤D中的二氧化碳通过干冰机制得干冰。
本发明提供的一种处理磷石膏的方法，通过三次化学反应，并采用吸收塔以及干冰机对产物进行合理处理，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水等高附加值产物，尤其是采用三氧化二铁作为催化剂，大大提高了中间产物的分解效率，使磷石膏中的硫元素利用率提高为85％，钙元素的利用率提高为99.5％，并且所得产物可以直接用于再生产，提高了资源利用率。
附图说明
图1是本发明中处理磷石膏的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种处理磷石膏的方法，提高了对磷石膏资源的利用率，减少了污染，并制得高附加值的化工原料。其主要包括以下步骤：
a、对磷石膏进行水漂洗处理，去除磷、氟以及放射性元素等有害杂质，洗涤水经处理后循环使用，损失的洗涤水可添加调节；
b、将清洗后磷石膏中二水硫酸钙与碳酸氢铵按质量比为一比零点九与一比一点四之间充分混合，例如其质量比可以为一比一，也可以是一比一点四，当然也可以是一比一点二；
c、按质量比向上述磷石膏与碳酸氢铵的混合物中加入水，水与混合物的质量比在一比零点四与一比零点八之间；将上述溶液置于室温条件下(二十五摄氏度时效果最佳)充分搅拌反应三十分钟至九十分钟后得到硫酸铵、碳酸钙的母液与二氧化碳气体；其中二氧化碳经过干冰机制作为干冰；并对反应后的母液进行压滤分离得到碳酸钙，并向碳酸钙上添加盐酸直至反应后的溶液PH值在一至二之间，由此可得到纯化的氯化钙与二氧化碳，其中二氧化碳经过干冰机制作为干冰；当然也可以对氯化钙溶液进行浓缩结晶得到纯化的氯化钙晶体以便进一步深加工；
d、对步骤c中压滤分离后的母液进行蒸发结晶与分离干燥得到硫酸铵，将上述硫酸铵与三氧化二铁按质量比在一比一与一比三之间充分球磨混匀后，送入回转窑内或其他合适的设备内在三百五十摄氏度与五百五十摄氏度之间完全反应四十分钟至七十分钟后得到硫酸铁与氨气，将氨气通过第一吸收塔或其他设备进行吸收制得氨水；
e、在上述氨气完全被吸收以后，温度保持在三百五十摄氏度与五百五十摄氏度之间十分钟到二十分钟，然后将回转窑内的温度提升到七百摄氏度与八百五十摄氏度之间充分分解硫酸铁，可制得三氧化二铁与三氧化硫，其中三氧化硫通过第二吸收塔采用稀硫酸进行吸收获得浓硫酸，而三氧化二铁仍留存在回转窑等待下一次反应。通过上述描述可知，本发明通过多次反应获得纯化的干冰、氯化钙、氨水与浓硫酸，当然也可以根据需要进行适当调整可得到纯化的二氧化碳气体、氯化钙晶体、氨水与稀硫酸，使二水硫酸钙的利用率提高为99.5％；尤其是将三氧化二铁作为中间催化剂循环利用，提高了生产效率与资源利用率，并同步得到纯化的氨气与三氧化硫，减少了工艺步骤，节省了生产成本。
为了更进一步的阐述本发明，现结合工业生产进行说明，其具体流程如图1所示的，在2m3的搅拌池中加入500kg磷石膏，然后加入1000kg水，搅拌三十分钟后分离水液体以去除磷石膏中的杂质，然后向磷石膏中加入碳酸氢铵600kg并充分混匀，当然也可以根据比例加入500kg或700kg碳酸氢铵；然后向上述磷石膏与碳酸氢铵的混合物中加入水1000kg，并一起送入密封可吸收气体的第一反应釜内，在二十五摄氏度条件下充分反应，控制反应条件充分搅拌反应八十分钟，上述磷石膏和碳酸氢铵反应生成纯硫酸铵、粗碳酸钙母液与二氧化碳气体，同时通过干冰机回收二氧化碳气体制得干冰；然后用压滤机分离得到的母液，将压滤机得到硫酸铵滤液转入第一浓缩结晶池内结晶干燥获得硫酸铵；将固体的粗碳酸钙经洗涤后放入第二反应釜内，按照碳酸钙与盐酸质量比为1：1的比例向第二反应釜中加入盐酸搅拌溶解碳酸钙残渣用，盐酸不足时可补充盐酸，直至反应后溶液的pH＝2稳定不变时，采用第二压滤机除净残渣，并将上述氯化钙滤液送入第二浓缩结晶池内进行浓缩结晶可得到氯化钙晶体，同时通过干冰机回收产生的二氧化碳气体制得干冰。
同时向蒸发结晶及分离干燥得到的硫酸铵中加入三氧化二铁催化剂160kg，并球磨混合均匀后送入回转窑内，并控制回转窑内温度为四百六十摄氏度，然后对其加热四十分钟充分反应，并通过第一吸收塔吸收所产生的氨气制得氨水；待加热反应六十分钟并充分吸收氨气后，稳定回转窑内温度四百六十摄氏度在二十分钟左右，然后将回转窑内温度升高温度至八百摄氏度，将产生的三氧化硫通入第二吸收塔中，第二吸收塔采用稀硫酸吸收该三氧化硫得到成品浓硫酸，分解所得固体三氧化二铁循环使用。由此可见，采用本发明所提供的方法，可以彻底处理磷石膏，并获得附加值较高的化工原料，提高了资源利用率，尤其是循环利用三氧化二铁大大提高了生产效率，节省了生产成本。
为了更进一步理解本发明，现结合实验室条件对本发明进行说明，本发明主要涉及以下化学反应：
CaSO4·2H2O+2NH4HCO3＝CaCO3+(NH4)2SO4+CO2+3H2O
CaCO3+2HCl＝CaCl2+H2O+CO2
称取4.8g的碳酸氢铵放入烧杯中，用10ml的水溶解碳酸氢铵，然后加入对应量的二水硫酸钙5.0g左右；最后在在二十五摄氏度条件下把烧杯放在电子搅拌器上搅拌使充分反应九十分钟；待上述反应完全后过滤，多次以少量的水冲洗沉淀物得到固体粗碳酸钙备用；然后蒸发结晶上述滤液可得到硫酸铵；将得到的硫酸铵烘干后称重，按照硫酸铵与三氧化二铁的质量比为二点五比一得比例进行配料，并充分混合均匀后送入马弗炉，然后控制马弗炉中温度在五百摄氏度左右，加热反应四十分钟后生成硫酸铁、氨气与水蒸气，此时用吸收塔吸收产生的氨气，并待完全吸收氨气后稳定马弗炉内温度二十分钟后，将其温度继续升高至七百八十摄氏度，分解硫酸铁所得产品三氧化二硫通入另一吸收塔中，并使用稀硫酸吸收三氧化二硫即得成品浓硫酸硫酸，固体即为三氧化二铁催化剂继续循环使用。
最后，固体粗碳酸钙经洗涤后，用盐酸滴定至溶液的pH值为一与二之间，然后分离溶液，取清液浓缩结晶可得到含量97％的氯化钙；在上述试验中有大量二氧化碳产生可以通过相关设备收集制作干冰。通过上述描述可知，本发明利用转化的思想，通过多次化学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，最终得到纯化的氯化钙与浓硫酸，并且在此过程中还同步获得了干冰、氨水等附加产品，大大提高了资源利用率，将磷石膏的利用率提高为99.5％，拓展了磷石膏的应用途径。通过上述描述可知，采用本发明的方法也可以处理燃煤电厂的脱硫石膏等废渣，其原理基本相似，对脱硫石膏的处理方法也应包含于本发明中，在此不再赘述。
本发明提供的一种处理磷石膏的方法，利用转化的思想通过多次化学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，并采用吸收塔以及干冰机对产物进行合理处理，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水与浓硫酸等高附加值产物，尤其是采用三氧化二铁作为催化剂，大大提高了中间产物的分解效率，并且三氧化二铁可以循环利用提高了资源利用率，并同步得到纯化的氨气与三氧化硫，减少了工艺步骤，节省了生产成本使磷石膏中的利用率提高为99.5％，并且所得产物可以直接用于再生产，缩短了资源利用通道，并且本发明所采用的原材料极为常见，大幅度降低了生产成本，是现有技术的极大进步。
应当理解的是，上述各较佳实施例描述的较为详细，但不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以所附权利要求为准，本领域技术人员受本发明的启示进行简单替换、组合或变形都应落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1、一种处理磷石膏的方法，其包括以下步骤：
A、将磷石膏与碳酸氢铵按质量比充分混合，按质量比向上述磷石膏与碳酸氢铵的混合物中加入水，在室温条件下充分反应后分离出硫酸铵、碳酸钙；
B、将步骤A中所得硫酸铵与三氧化二铁按质量比充分混合，在三百五十摄氏度与五百五十摄氏度之间完全反应后得到硫酸铁与氨气并吸收氨气；
C、待步骤B中氨气完全被吸收后，保持步骤B中的温度一段时间后，将温度升高至七百摄氏度与八百五十摄氏度之间充分分解硫酸铁，得到三氧化二铁与三氧化硫并吸收三氧化硫。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤B中硫酸铵与三氧化二铁按质量比在一比一与一比三之间；步骤B中硫酸铵与三氧化二铁球磨充分混合后在回转窑内充分反应四十分钟至七十分钟；并经第一吸收塔吸收氨气制得氨水。
3、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤A中磷石膏与碳酸氢铵的质量比为二水硫酸钙与碳酸氢铵的质量比，其在一比零点九与一比一点四之间；水与混合物的质量比在一比零点四与一比零点八之间；室温条件为二十五摄氏度。
4、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤C中保持步骤B的温度十分钟至二十分钟；并经第二吸收塔采用稀硫酸吸收三氧化硫制得浓硫酸。
5、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：在所述步骤A之前还包括：对磷石膏进行水漂洗处理，去除磷、氟以及放射性元素等有害杂质。
6、根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：在所述步骤A在反应釜中室温条件下充分搅拌反应三十分钟至九十分钟得到母液；压滤分离母液得到碳酸钙后，对滤液进行蒸发结晶与分离干燥得到硫酸铵。
7、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述处理方法还包括：
D、将步骤A中所得碳酸钙与盐酸充分反应至溶液PH值为一至二之间，得到氯化钙。
8、根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于：所述步骤A中产生二氧化碳，所述步骤D中产生二氧化碳，步骤A中的二氧化碳与步骤D中的二氧化碳通过干冰机制得干冰。
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