CN109734341B

CN109734341B - 一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法

Info

Publication number: CN109734341B
Application number: CN201910186821.1A
Authority: CN
Inventors: 谭宏斌; 马小玲; 董发勤
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Sichuan Diwei Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109734341A

Abstract

本专利公开了一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后，泵入物理增白器，物理增白器排出的白色磷石膏通过压滤、快烧得到半水石膏；物理增白器排出的黑色磷石膏通过陈化、压滤、烘干、化学增白得到白色无水石膏；在白色无水石膏中加入激发剂、减水剂、缓凝剂、高分子和晶须，得到高强无水白石膏。本方法生产成本低，效率高，实现资源高质循环利用。

Description

一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及从磷石膏增白的方法，该增白石膏可以用于建材领域。

背景技术

石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO₄·2H₂O。石膏可以脱水形成硬石膏，在自然界中他们都呈一种亚稳定状态，在一定条件下可互相转化。天然石膏主要价值是它在不同温度条件下加热, 其煅烧产物具有不同的特征。如将天然石膏加热到65～70℃时开始脱水, 变成半水石膏；加热到200℃以内逐渐脱水, 半水石膏部分变为无水石膏, 但与水接触很快凝结变为二水石膏；加热到200～300℃, 主要成为无水石膏, 凝结变慢, 但强度增大；加热到300～450℃时的产物为无水石膏, 凝结变快, 但强度较低；加热到400～700℃之间, 化学成分不变, 成为一种新变种——“烧死”石膏, 其极难溶于水, 加水后也不凝结；继续加热到800℃时, 无水石膏变得凝结缓慢和硬化；加热到800～1000℃时,获得正常的极有价值的普通煅烧石膏；半水石膏主要作石膏的预制品, 如石膏板、墙体构件、隔热筒瓦、建筑装饰品等。煅烧后的无水石膏，可用于制备墙板、自流平砂浆等。石膏建筑制品具有防火、隔热、吸音、收缩率小和可钉、可锯、可粘结及体重轻、抗震性能好等特点[石膏的特征及用途[J]. 山东国土资源，2005，21B：46]。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏主要为磷石膏、脱硫石膏和钛石膏。

磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P₂O₅计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。

磷石膏中有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3 -甲氧基正戊烷、2 -乙基-1, 3-二氧戊烷。有机物主要以物理吸附形式分布在石膏晶体表面, 含量约为0.1%～0.2%[张建新, 彭家惠, 万体智. 磷石膏中有机物的测定及其对水泥性能的影响[J]. 四川大学学报（工程科学版），2006，38（3）：110-113]。另外，石膏中含有含有赤铁矿等含铁物质，影响石膏白度。赤铁矿等含铁物质为弱磁性物质，通过强磁场可将其除去。

一些地方的磷石膏因含有机物和含铁物质使磷石膏为灰色，影响石膏的应用。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种磷石膏物理化学增白的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，提高效率，实现资源循环利用。能显著提高磷石膏产品质量，具有显著的经济效益和社会效益。

一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，包括以下步骤：

在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后，泵入物理增白器，物理增白器排出的白色磷石膏通过压滤、快烧得到半水石膏；物理增白器排出的黑色磷石膏通过陈化、压滤、烘干、化学增白得到白色无水石膏；在白色无水石膏中加入激发剂、减水剂、缓凝剂、高聚物和晶须，得到高强无水白石膏。

所述的水的加入量为磷石膏质量的50-200%。

所述的pH稳定剂为石灰石、白云石、菱铁矿中的一种，加入量为磷石膏质量的1-5%。

所述的表面活性剂为松油醇、桉树油、樟脑油中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

所述的激发剂为石灰、高铝水泥、白水泥中的一种，加入量为磷石膏质量的1-5%。

所述的减水剂为羰基焦醛、聚羧酸酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

所述的缓凝剂为蛋白类缓凝剂、柠檬酸、多聚磷酸钠中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

所述的高聚物为聚丙烯酸、脲醛树脂、环氧树脂和正丁基缩水甘油醚及其衍生物中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

所述的晶须为莫来石晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须中的一种，加入量为磷石膏质量的35-50%。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

磷石膏中含有游离磷酸使石膏显酸性，酸将腐蚀设备；另外，磷石膏的可溶磷将影响石膏的性能。pH稳定剂为碳酸盐，能与磷酸反应生成难溶的磷酸盐，从而提高磷石膏pH值。

表面活性剂可以改变水的粘度，可在物理增白器中提高气泡的稳定性，有利于有机物随着气泡上浮。

物理增白器是根据重选、浮选、磁选的原理设计，其结构示于图1。在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后得到的料浆，通过泵从物理增白器的进料口进入重浮选柱；空气通过空气入口经空气分布板进入重浮选柱。空气进入重浮选柱的方式为脉动进入，使重浮选柱具有跳汰分选的作用。空气在重浮选柱中形成气泡，有机物吸附在气泡表面向上运动，部分粒径较小的少量石膏也随着有机物上浮，从出料口1排除，得到黑色磷石膏。大部分石膏和含铁物质由于重力作用向下运动，从出料口2排出。出料口2排除的物料通过磁选机，磁选机将石膏和含铁物质分开。除去石膏中的含铁物质，进一步增加石膏白度。本设备利用物理方法，具有效率高，无二次污染的特点。另外，白色磷石膏、黑色磷石膏压滤时产生的水，均可循环利用。

快烧为磷石膏与高温空气混合，高温空气温度为500-900℃，白色磷石膏在10-30秒的时间脱水得到半水石膏，该设备具有效率高、投资低、维护简单的特点。快烧的设备示于图2，压滤后的白色磷石膏，在进料口与热风口进来的热风混合，向下运动通过打散机，从出料口排除，石膏在与热风同向运动过程中被加热脱水，由于石膏与热风接触时间短，得到的石膏为半水石膏。

在黑色磷石膏陈化时，加入微生物，微生物对有机物进行分解，有利于过滤，陈化时间为5-30天。加入的微生物包含常见的发酵性细菌、产氢产乙酸菌、耗氢产乙酸菌、食氢产甲烷菌、食乙酸产甲烷菌。这些微生物通过驯化，能适应磷石膏有机物的毒性。100kg磷石膏产生的黑色磷石膏中，微生物加入的总数约10⁵个。

化学增白，通过高温加热设备将黑色磷石膏中的有机物分解，得到无水白石膏，有机物分解还可提供热量。高温加热设备的温度为1000-1200℃，黑色磷石膏在设备中停留时间为30-60秒。高温加热设备为隧道窑或流化床，燃料为煤、天然气或有机废物，有机废物为废塑料、废橡胶或废矿物油，废矿物油为《国家危险废物名录》中的废矿物油。废有机物作为燃料可实现废物循环利用。

由于高温煅烧的无水石膏活性较低，加入激发剂提高石膏活性。

减水剂，减少石膏加水量，提高石膏的流动度，有利于提高石膏强度。

缓凝剂调整石膏的凝结时间，有利于施工。

高聚物为有机物，在无水石膏使用时，可填充于石膏颗粒的孔隙从而提高强度，还具有防水功能。

晶须具有较高的强度，可显著提高材料的强度。莫来石晶须由粉煤灰为原料用熔盐法制备，硼酸铝晶须用铝矾土和天然硼砂为原料用熔盐法制备，硼酸镁晶须用硼镁石和天然硼砂为原料用熔盐法制备；本发明晶须具有成本低的特点。

附图说明

图1为本发明所涉及的物理增白器装置的结构示意图。

图2为本发明所涉及的快烧装置结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后，泵入物理增白器，物理增白器排出的白色磷石膏通过压滤、快烧得到半水石膏；物理增白器排出的黑色磷石膏通过陈化、压滤、烘干、化学增白得到白色无水石膏。实施例中水、pH稳定剂、表面活性加入量，见表1。

表1

实施例1-实施例16中，物理增白器排出的白色磷石膏通过压滤、快烧得到半水石膏，其白度均大于90%；物理增白器排出的黑色磷石膏通过压滤、烘干、化学增白得到白色无水石膏，其白度均大于80%。

（2）在白色无水石膏中加入激发剂、减水剂、缓凝剂、高分子和晶须，得到高强无水白石膏。实施例中激发剂、减水剂、缓凝剂、高分子和晶须加入量，见表2。

表2

从实施例1-实施例16可以得出，得到的高强无水白石膏干抗压强度均大于90MPa。本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。

Claims

1.一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后，泵入物理增白器，物理增白器排出的白色磷石膏通过压滤、快烧得到半水石膏；物理增白器排出的黑色磷石膏通过陈化、压滤、烘干、化学增白得到白色无水石膏；在白色无水石膏中加入激发剂、减水剂、缓凝剂、高聚物和晶须，得到高强无水白石膏；其中，pH稳定剂为石灰石、白云石、菱铁矿中的一种，加入量为磷石膏质量的1-5%；表面活性剂为松油醇、桉树油、樟脑油中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%；物理增白器是根据重选、浮选、磁选的原理设计，在磷石膏中加入水、pH稳定剂、表面活性剂搅拌均匀后得到的料浆，通过泵从物理增白器的进料口进入重浮选柱，空气通过空气入口经空气分布板进入重浮选柱，空气进入重浮选柱的方式为脉动进入，使重浮选柱具有跳汰分选的作用，空气在重浮选柱中形成气泡，有机物吸附在气泡表面向上运动，部分粒径较小的少量石膏也随着有机物上浮，从出料口1排出，得到黑色磷石膏；大部分石膏和含铁物质由于重力作用向下运动，从出料口2排出，出料口2排出的物料通过磁选机，磁选机将石膏和含铁物质分开，除去石膏中的含铁物质，进一步增加石膏白度；快烧为磷石膏与高温空气混合，高温空气温度为500-900℃，白色磷石膏在10-30秒的时间脱水得到半水石膏；陈化为在黑色磷石膏中加入微生物进行陈化，陈化时间为5-30天；化学增白为通过高温加热设备将黑色磷石膏中的有机物分解，高温加热设备的温度为1000-1200℃，黑色磷石膏在设备中停留时间为30-60秒；高聚物为聚丙烯酸、脲醛树脂、环氧树脂和正丁基缩水甘油醚及其衍生物中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

2.根据权利要求1所述的一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，所述的水的加入量为磷石膏质量的50-200%。

3.根据权利要求1所述的一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，所述的激发剂为石灰、高铝水泥、白水泥中的一种，加入量为磷石膏质量的1-5%。

4.根据权利要求1所述的一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，所述的减水剂为羰基焦醛、聚羧酸酯、磺化三聚氰胺甲醛树脂中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

5.根据权利要求1所述的一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，所述的缓凝剂为蛋白类缓凝剂、柠檬酸、多聚磷酸钠中的一种，加入量为磷石膏质量的0.1-0.5%。

6.根据权利要求1所述的一种磷石膏物理化学增白及制备胶凝材料的方法，其特征在于，所述的晶须为莫来石晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须中的一种，加入量为磷石膏质量的35-50%。