CN102534187B - 酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法 - Google Patents
酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法,主要是采用硝酸浸取硫铁矿烧渣,脱除包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质,使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中,对铁进行有效地富集,铁富集率>90%,脱硫率>98%,脱砷率>99%,固相为酸浸渣、液相为酸浸液。当硫铁矿烧渣中二氧化硅含量>15%而总铁含量可达到50%左右时,需碱溶处理,碱溶渣即为铁精矿,碱溶液酸化后得到白炭黑,液相为氯化钠溶液可用于烧碱原料。酸浸液加入磷酸二氢铵生成磷酸铁,可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料,再除砷后,得到净化酸浸液,可用于生产硝基复合肥料。能使硫铁矿烧渣得到充分综合利用,提高资源利用率,且节能减排效果好,有利于环保,又能使硫铁矿制酸业清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理硫铁矿烧渣的方法,特别是酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法。它主要适用于以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的烧渣处理,该烧渣中总铁品位大于40%,同时,该方法中的部分技术也可用于赤泥的处理。
背景技术
硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸过程中的废渣,生产每吨硫酸排出烧渣0.8吨,每年的烧渣数量在1200万吨左右。长期以来,硫铁矿烧渣的综合利用一直是硫酸工业关注的一个重要问题。硫铁矿烧渣中富含铁资源,一般品位在40%~64%之间,目前,对于硫铁矿烧渣的利用仅仅局限于净水剂、铁系染料、水泥添加剂等领域,而且从技术和市场方面受到许多条件的限制。
目前,我国大多数硫铁矿制酸企业都使用35%左右的硫铁矿,只有广东云浮硫铁矿、湖北黄麦岭化工等少数几家企业使用45%以上的硫精矿。许多硫铁矿制酸企业的入炉矿品位甚至连30%都不能保证。因此,硫铁矿制酸企业产生的烧渣铁含量普遍较低,含铁量多在40%一50%之间,并且残硫量较高,只能用作水泥添加剂。我国虽从20世纪50年代就开始对硫铁矿烧渣资源进行综合利用研究,并开发了烧渣制砖、生产氧化铁红等铁系精细化工产品、通过选矿或选渣获得高品位烧渣用作炼铁原料等工艺,但这些工艺多存在投资大、铁利用率低、容易造成二次污染等问题,且目前多处于小规模生产状态。近年来,随着国内铁矿石资源紧缺和进口铁矿石价格不断攀升,硫铁矿烧渣中铁资源的工业价值日显突出,对硫铁矿烧渣进行综合利用已越来越为我国硫铁矿制酸企业所重视。
我国要求炼铁原料标准为Fe>50%,S≤0.3%,P≤0.1%-0.25%,As≤0.07%,Pb≤0.10%,Zn≤0.10%,Cu≤0.2%,Sn≤0.08%。硫铁矿烧渣中所含硫和砷是影响其用于铁精矿的关键,因此要想实现硫铁矿烧渣作为炼铁原料的设想,必须完成烧渣中杂质的脱除及有效成分的富集。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法,采用硝酸浸取硫铁矿烧渣,脱除其中的硫、砷等杂质,大部分铁留在固相中使铁得到富集,酸浸液可用于制备磷酸铁、硝基复合肥等产品,酸浸渣可以进一步碱解脱除二氧化硅提高铁品位,碱解液用于制备白炭黑和氯化钠溶液,最终制备出符合要求的铁精矿,使硫铁矿烧渣得到充分的综合利用,不仅节能减排效果好而且可以提高资源利用率。
本发明包括如下工艺步骤:
<1>酸浸取硫铁矿烧渣:利用硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低的特点,脱除烧渣中包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质,使铁仍以氧化物形式在固相中,相当于对铁进行富集;
硝酸浸取烧渣脱除其中的硫及其它碱性氧化物(除铁外),主要反应如下:
6HNO3+Fe2O3=2Fe(NO3)3+3H2O (1)
CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+H2SO4 (2)
MgO+2HNO3=Mg(NO3)2+H2O (3)
PbO+2HNO3=Pb(NO3)2+H2O (4)
CuO+2HNO3=Cu(NO3)2+H2O (5)
ZnO+2HNO3=Zn(NO3)2+H2O (6)
根据化学计量关系,硝酸理论用量计算式为
式中,M——物质的量。
为了最大限度的脱除杂质,将采用数倍的硝酸理论用量,称作硝酸过量系数,用R表示。
按照上述硝酸理论用量计算式计算,经过正交试验得出酸浸优化工艺条件为:硝酸浓度为6mol·L-1,酸浸取时间为60min,温度为50℃,硝酸过量系数R为15,过滤后,固相为酸浸渣、液相为酸浸液。
<2>采用酸浸液制备磷酸铁:在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵,在pH值为1.5,n(PO4 3-)/n(Fe3+)=5∶1,温度为80℃的条件下进行化学反应60min,使酸浸液中的铁离子形成固相磷酸铁沉淀,可用于磷酸铁电磁材料的原料及陶瓷原料,液相为除铁酸浸液。
<3>对除铁酸浸液脱砷处理:在上述的除铁酸浸液中加入氨水,在pH值为8.0,Fe/As=5,温度为30℃的条件下进行化学反应2h,得固相砷渣,液相为净化酸浸液。
<4>用净化酸浸液制备硝基复合肥:可根据不同要求调整氮磷钾比例,用于制备固态硝基复合肥料及清液硝基复合肥料。
<5>对酸浸渣碱溶处理:在上述的固相酸浸渣中加入浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液,在温度为170℃的条件下化学反应5h,碱溶脱除酸浸渣中部分二氧化硅,且氢氧化钠用量为理论用量的100%,碱溶后获得固相为铁精矿,可用炼铁原料,液相碱解液,并对碱解液进行酸化处理,生成符合国家标准HG/T3061-2009的白炭黑产品,液相为氯化钠溶液,可用于烧碱原料。
本发明采用上述方法,通过试验发现,硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低,约有10%的铁被分解,而烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全溶解的特点,根据此特点,采用硝酸浸取硫铁矿烧渣,能脱除包括硫在内的碱性氧化物杂质,使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中,对铁进行有效地富集,铁富集率>90%,脱硫率>98%,脱砷率>99%,从硫铁矿烧渣中获得的铁精矿可用于炼铁原料,它符合我国要求的炼铁原料标准,获得的磷酸铁,其中二水物Fe%=29.24,且产率为99.07%,可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料;脱砷后的液相净化酸浸液可用于生产固态、清液硝基复合肥料。将液相碱解液经酸化处理后,生成符合HG/T3061-2009国家标准的白炭黑产品,而获得的液相氯化钠溶液可用于烧碱原料,这样,可以使硫铁矿烧渣得到充分的综合利用,不仅能充分利用烧渣中的铁资源,有利于我国铁资源紧缺的缓解,而且可以消除污染有利于环境保护,还能够实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。既节能减排效果好,又能使废弃物中的有效资源循环利用,可有效的提高资源利用率。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合工艺流程图详细描述本发明的具体实施方式。
硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸的生产过程产生的废渣,其中富含有铁资源,一般品位在40%-64%之间。当硫铁矿烧渣中二氧化硅含量小于10%时,硝酸浸取渣中总铁含量可以达到60%左右,不需要进行再处理可以达到铁精矿要求;当二氧化硅含量在10%~15%之间时,硝酸浸取渣中总铁含量可以达到55%左右,能满足一般铁精矿要求;当二氧化硅含量大于15%时,硝酸浸取渣中总铁含量可以达到50%左右,需要经过碱溶进一步处理。
参照工艺流程图,本发明采用如下的具体工艺步骤:
<1>硝酸浸取硫铁矿烧渣。通过试验发现,硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低,约有10%的铁被分解,而所述烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全液解,利用此特点,采用硝酸浸取该烧渣脱除包括硫在内的碱性氧化物杂质,使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中,相当于对铁进行富集。并根据影响脱硫、砷率的主要因素,采用浓度为6mol·L-1的硝酸,其硝酸过量系数=15,温度为50℃的条件下对硫铁矿烧渣进行酸浸60min,能使脱硫率>98%,铁富集率>90%,脱砷率>99%。硝酸浸取所述烧渣后得固相酸浸渣,液相酸浸液。
<2>酸浸液制备磷酸铁:在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵,在pH值为1.5,n(PO43-)/n(Fe3+)=5∶1,温度为80℃的条件下进行化学反应60min,得固相磷酸铁,经过分析所得产品质量,二水物Fe%=29.24,产率为99.07%,可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料,而得液相除铁酸浸液。
<3>对除铁酸浸液进行脱砷处理:在上述的除铁酸浸液中加入氨水,采用Ca-Fé共同沉淀法脱砷方法,在温度为30℃、Fe/As=5、pH值为8.0下反应2h,进行脱砷,脱砷后得净化酸浸液。
<4>净化酸浸液制备硝基复合肥料:
a、净化酸浸液可用于制备固态硝基复合肥料,可根据不同要求调整氮、磷、钾比例,以生产硝酸磷钾肥为例,按照国标GB/T10510-2007,要生产一吨合格产品需加入净化酸浸液2485Kg、硝酸铵135Kg、氯化钾176Kg。
b、净化酸浸液可用于制备清液硝基复合肥料,可以根据不同要求调整氮、磷、钾比例。以生产1吨清液硝基复合肥料(N-P2O5-K2O=8.2-9.4-6.4)为例,所需加入净化酸浸液309.0Kg、磷酸二氢铵106.7Kg、氯化钾400Kg。
<5>碱溶酸浸渣:将工艺步骤<1>中获得的固相酸浸渣进行碱溶处理,根据碱溶单因素和正交试验的结果,采用浓度为4mol·L-1的氢氧化钠溶液,其用量为理论用量的100%,在温度为170℃的条件下反应5h。碱溶脱除酸浸渣中部分二氧化硅,碱溶后得固相铁精矿,用作炼铁原料。如在上述工艺条件下,对铜陵渣(较高品位)和开化渣(低品位)进行实践,碱解率分别为72%、78%。而在碱溶后获得液相碱解液中加入盐酸进行酸化处理,生成固相白炭黑产品,该产品质量符合国家标准HG/T3061-2009国家标准,生成的液相为氯化钠溶液,可用于烧碱原料。
Claims (1)
1.一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣方法,其特征在于如下工艺步骤:
〈1〉酸浸取硫铁矿烧渣:利用硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低的特点,脱除烧渣中包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质,使铁仍以氧化物形式在固相中,相当于对铁进行富集;
硝酸浸取烧渣脱除其中的硫及其它碱性氧化物,除铁外,主要反应如下:
根据化学计量关系,硝酸理论用量计算式为
式中,M——物质的量,
为了最大限度的脱除杂质,将采用数倍的硝酸理论用量,称作硝酸过量系数,用R表示,
按照上述硝酸理论用量计算式计算,经过正交试验得出酸浸优化工艺条件为:硝酸浓度为6 mol·L-1,酸浸取时间为60min,温度为50℃,硝酸过量系数R为15,过滤后,固相为酸浸渣、液相为酸浸液;
〈2〉采用酸浸液制备磷酸铁:在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵,在pH值为1.5,n(PO4 3-)/n(Fe3+)=5:1, 温度为80℃的条件下反应60min,酸浸液中的铁离子形成磷酸铁沉淀,液相为除铁酸浸液;
〈3〉对除铁酸浸液脱砷处理:在上述的除铁酸浸液中加入氨水,在pH值为8.0,Fe/As=5, 温度为30℃的条件下进行反应2h, 得固相砷渣,液相为净化酸浸液;
〈4〉用净化酸浸液制备硝基复合肥:根据不同要求调整氮、磷、钾比例,用于制备固态硝基复合肥料及清液硝基复合肥料;
〈5〉对酸浸渣碱溶处理:在上述固相酸浸渣中加入浓度为4mol·L-1 的氢氧化钠溶液,该氢氧化钠用量为理论用量的100%,在温度为170℃的条件下进行反应5h,碱溶脱除酸浸渣中的部分二氧化硅,碱溶后得固相铁精矿,用于炼铁原料,液相碱解液,在该碱解液中加入盐酸进行酸化处理,生成白炭黑产品,该产品质量符合HG/T3061-2009国家标准,得液相氯化钠,用于烧碱原料。
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