CN102534187A

CN102534187A - 酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法

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Publication number: CN102534187A
Application number: CN2011104273894A
Authority: CN
Inventors: 师兆忠; 景中建; 韩艳霞; 王明瑞; 姬红; 张镭; 胡斌杰
Original assignee: 师兆忠
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: CN102534187B

Abstract

一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣方法，主要是采用硝酸浸取硫铁矿烧渣，脱除包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质，使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中，对铁进行有效地富集，铁富集率＞90％，脱硫率＞98％，脱砷率＞99％，固相为酸浸渣、液相为酸浸液。当硫铁矿烧渣中二氧化硅含量＞15％而总铁含量可达到50％左右时，需碱溶处理，碱溶渣即为铁精矿，碱溶液酸化后得到白炭黑，液相为氯化钠溶液可用于烧碱原料。酸浸液加入磷酸二氢铵生成磷酸铁，可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料，再除砷后，得到净化酸浸液，可用于生产硝基复合肥料。能使硫铁矿烧渣得到充分综合利用，提高资源利用率，且节能减排效果好，有利于环保，又能使硫铁矿制酸业清洁生产。

Description

酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法

技术领域

本发明涉及一种处理硫铁矿烧渣的方法，特别是酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法。它主要适用于以硫铁矿为原料生产硫酸过程中产生的烧渣处理，该烧渣中总铁品位大于40％，同时，该方法中的部分技术也可用于赤泥的处理。

背景技术

硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸过程中的废渣，生产每吨硫酸排出烧渣0.8吨，每年的烧渣数量在1200万吨左右。长期以来，硫铁矿烧渣的综合利用一直是硫酸工业关注的一个重要问题。硫铁矿烧渣中富含铁资源，一般品位在40％～64％之间，目前，对于硫铁矿烧渣的利用仅仅局限于净水剂、铁系染料、水泥添加剂等领域，而且从技术和市场方面受到许多条件的限制。

目前，我国大多数硫铁矿制酸企业都使用35％左右的硫铁矿，只有广东云浮硫铁矿、湖北黄麦岭化工等少数几家企业使用45％以上的硫精矿。许多硫铁矿制酸企业的入炉矿品位甚至连30％都不能保证。因此，硫铁矿制酸企业产生的烧渣铁含量普遍较低，含铁量多在40％一50％之间，并且残硫量较高，只能用作水泥添加剂。我国虽从20世纪50年代就开始对硫铁矿烧渣资源进行综合利用研究，并开发了烧渣制砖、生产氧化铁红等铁系精细化工产品、通过选矿或选渣获得高品位烧渣用作炼铁原料等工艺，但这些工艺多存在投资大、铁利用率低、容易造成二次污染等问题，且目前多处于小规模生产状态。近年来，随着国内铁矿石资源紧缺和进口铁矿石价格不断攀升，硫铁矿烧渣中铁资源的工业价值日显突出，对硫铁矿烧渣进行综合利用已越来越为我国硫铁矿制酸企业所重视。

我国要求炼铁原料标准为Fe＞50％，S≤0.3％，P≤0.1％-0.25％，As≤0.07％，Pb≤0.10％，Zn≤0.10％，Cu≤0.2％，Sn≤0.08％。硫铁矿烧渣中所含硫和砷是影响其用于铁精矿的关键，因此要想实现硫铁矿烧渣作为炼铁原料的设想，必须完成烧渣中杂质的脱除及有效成分的富集。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣的方法，采用硝酸浸取硫铁矿烧渣，脱除其中的硫、砷等杂质，大部分铁留在固相中使铁得到富集，酸浸液可用于制备磷酸铁、硝基复合肥等产品，酸浸渣可以进一步碱解脱除二氧化硅提高铁品位，碱解液用于制备白炭黑和氯化钠溶液，最终制备出符合要求的铁精矿，使硫铁矿烧渣得到充分的综合利用，不仅节能减排效果好而且可以提高资源利用率。

本发明包括如下工艺步骤：

<1>酸浸取硫铁矿烧渣：利用硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低的特点，脱除烧渣中包括硫、砷在内的碱性氧化物杂质，使铁仍以氧化物形式在固相中，相当于对铁进行富集；

硝酸浸取烧渣脱除其中的硫及其它碱性氧化物(除铁外)，主要反应如下：

6HNO₃+Fe₂O₃＝2Fe(NO₃)₃+3H₂O (1)

CaSO₄+2HNO₃＝Ca(NO₃)₂+H₂SO₄ (2)

MgO+2HNO₃＝Mg(NO₃)₂+H₂O (3)

PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O (4)

CuO+2HNO₃＝Cu(NO₃)₂+H₂O (5)

ZnO+2HNO₃＝Zn(NO₃)₂+H₂O (6)

根据化学计量关系，硝酸理论用量计算式为

式中，M——物质的量。

为了最大限度的脱除杂质，将采用数倍的硝酸理论用量，称作硝酸过量系数，用R表示。

按照上述硝酸理论用量计算式计算，经过正交试验得出酸浸优化工艺条件为：硝酸浓度为6mol·L^-1，酸浸取时间为60min，温度为50℃，硝酸过量系数R为15，过滤后，固相为酸浸渣、液相为酸浸液。

<2>采用酸浸液制备磷酸铁：在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵，在pH值为1.5，n(PO₄ ^3-)/n(Fe³⁺)＝5∶1，温度为80℃的条件下进行化学反应60min，使酸浸液中的铁离子形成固相磷酸铁沉淀，可用于磷酸铁电磁材料的原料及陶瓷原料，液相为除铁酸浸液。

<3>对除铁酸浸液脱砷处理：在上述的除铁酸浸液中加入氨水，在pH值为8.0，Fe/As＝5，温度为30℃的条件下进行化学反应2h，得固相砷渣，液相为净化酸浸液。

<4>用净化酸浸液制备硝基复合肥：可根据不同要求调整氮磷钾比例，用于制备固态硝基复合肥料及清液硝基复合肥料。

<5>对酸浸渣碱溶处理：在上述的固相酸浸渣中加入浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液，在温度为170℃的条件下化学反应5h，碱溶脱除酸浸渣中部分二氧化硅，且氢氧化钠用量为理论用量的100％，碱溶后获得固相为铁精矿，可用炼铁原料，液相碱解液，并对碱解液进行酸化处理，生成符合国家标准HG/T3061-2009的白炭黑产品，液相为氯化钠溶液，可用于烧碱原料。

本发明采用上述方法，通过试验发现，硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低，约有10％的铁被分解，而烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全溶解的特点，根据此特点，采用硝酸浸取硫铁矿烧渣，能脱除包括硫在内的碱性氧化物杂质，使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中，对铁进行有效地富集，铁富集率＞90％，脱硫率＞98％，脱砷率＞99％，从硫铁矿烧渣中获得的铁精矿可用于炼铁原料，它符合我国要求的炼铁原料标准，获得的磷酸铁，其中二水物Fe％＝29.24，且产率为99.07％，可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料；脱砷后的液相净化酸浸液可用于生产固态、清液硝基复合肥料。将液相碱解液经酸化处理后，生成符合HG/T3061-2009国家标准的白炭黑产品，而获得的液相氯化钠溶液可用于烧碱原料，这样，可以使硫铁矿烧渣得到充分的综合利用，不仅能充分利用烧渣中的铁资源，有利于我国铁资源紧缺的缓解，而且可以消除污染有利于环境保护，还能够实现硫铁矿制酸行业的清洁生产。既节能减排效果好，又能使废弃物中的有效资源循环利用，可有效的提高资源利用率。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合工艺流程图详细描述本发明的具体实施方式。

硫铁矿烧渣是硫铁矿制硫酸的生产过程产生的废渣，其中富含有铁资源，一般品位在40％-64％之间。当硫铁矿烧渣中二氧化硅含量小于10％时，硝酸浸取渣中总铁含量可以达到60％左右，不需要进行再处理可以达到铁精矿要求；当二氧化硅含量在10％～15％之间时，硝酸浸取渣中总铁含量可以达到55％左右，能满足一般铁精矿要求；当二氧化硅含量大于15％时，硝酸浸取渣中总铁含量可以达到50％左右，需要经过碱溶进一步处理。

参照工艺流程图，本发明采用如下的具体工艺步骤：

<1>硝酸浸取硫铁矿烧渣。通过试验发现，硝酸与硫铁矿烧渣反应活性较低，约有10％的铁被分解，而所述烧渣中的硫、砷等杂质均可被硝酸完全液解，利用此特点，采用硝酸浸取该烧渣脱除包括硫在内的碱性氧化物杂质，使大部分铁仍以氧化铁形式存在于固相中，相当于对铁进行富集。并根据影响脱硫、砷率的主要因素，采用浓度为6mol·L^-1的硝酸，其硝酸过量系数＝15，温度为50℃的条件下对硫铁矿烧渣进行酸浸60min，能使脱硫率＞98％，铁富集率＞90％，脱砷率＞99％。硝酸浸取所述烧渣后得固相酸浸渣，液相酸浸液。

<2>酸浸液制备磷酸铁：在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵，在pH值为1.5，n(PO4^3-)/n(Fe³⁺)＝5∶1，温度为80℃的条件下进行化学反应60min，得固相磷酸铁，经过分析所得产品质量，二水物Fe％＝29.24，产率为99.07％，可用于磷酸铁锂电磁材料的原料、陶瓷原料，而得液相除铁酸浸液。

<3>对除铁酸浸液进行脱砷处理：在上述的除铁酸浸液中加入氨水，采用Ca-Fé共同沉淀法脱砷方法，在温度为30℃、Fe/As＝5、pH值为8.0下反应2h，进行脱砷，脱砷后得净化酸浸液。

<4>净化酸浸液制备硝基复合肥料：

a、净化酸浸液可用于制备固态硝基复合肥料，可根据不同要求调整氮、磷、钾比例，以生产硝酸磷钾肥为例，按照国标GB/T10510-2007，要生产一吨合格产品需加入净化酸浸液2485Kg、硝酸铵135Kg、氯化钾176Kg。

b、净化酸浸液可用于制备清液硝基复合肥料，可以根据不同要求调整氮、磷、钾比例。以生产1吨清液硝基复合肥料(N-P₂O₅-K₂O＝8.2-9.4-6.4)为例，所需加入净化酸浸液309.0Kg、磷酸二氢铵106.7Kg、氯化钾400Kg。

<5>碱溶酸浸渣：将工艺步骤<1>中获得的固相酸浸渣进行碱溶处理，根据碱溶单因素和正交试验的结果，采用浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液，其用量为理论用量的100％，在温度为170℃的条件下反应5h。碱溶脱除酸浸渣中部分二氧化硅，碱溶后得固相铁精矿，用作炼铁原料。如在上述工艺条件下，对铜陵渣(较高品位)和开化渣(低品位)进行实践，碱解率分别为72％、78％。而在碱溶后获得液相碱解液中加入盐酸进行酸化处理，生成固相白炭黑产品，该产品质量符合国家标准HG/T3061-2009国家标准，生成的液相为氯化钠溶液，可用于烧碱原料。

Claims

1.一种酸浸-碱溶联合处理硫铁矿烧渣方法，其特征在于如下工艺步骤：

6HNO₃+Fe₂O₃＝2Fe(NO₃)₃+3H₂O (1)

CaSO₄+2HNO₃＝Ca(NO₃)₂+H₂SO₄ (2)

MgO+2HNO₃＝Mg(NO₃)₂+H₂O (3)

PbO+2HNO₃＝Pb(NO₃)₂+H₂O (4)

CuO+2HNO₃＝Cu(NO₃)₂+H₂O (5)

ZnO+2HNO₃＝Zn(NO₃)₂+H₂O (6)

根据化学计量关系，硝酸理论用量计算式为

式中，M——物质的量。

<2>采用酸浸液制备磷酸铁：在上述酸浸液中加入磷酸二氢铵，在pH值为1.5，n(PO₄ ^3-)/n(Fe³⁺)＝5∶1，温度为80℃的条件下反应60min，酸浸液中的铁离子形成磷酸铁沉淀，液相为除铁酸浸液；

<3>对除铁酸浸液脱砷处理：在上述的除铁酸浸液中加入氨水，在pH值为8.0，Fe/As＝5，温度为30℃的条件下进行反应2h，得固相砷渣，液相为净化酸浸液；

<4>用净化酸浸液制备硝基复合肥：根据不同要求调整氮、磷、钾比例，用于制备固态硝基复合肥料及清液硝基复合肥料；

<5>对酸浸渣碱溶处理：在上述固相酸浸渣中加入浓度为4mol·L^-1的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠用量为理论用量的100％，在温度为170℃的条件下进行反应5h，碱溶脱除酸浸渣中的部分二氧化硅，碱溶后得固相铁精矿，用于炼铁原料，液相碱解液，在该碱解液中加入盐酸进行酸化处理，生成白炭黑产品，该产品质量符合HG/T3061-2009国家标准，得液相氯化钠，用于烧碱原料。