CN115072687A

CN115072687A - 一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法

Info

Publication number: CN115072687A
Application number: CN202210900428.6A
Authority: CN
Inventors: 张睿韬; 宫东杰; 付全军; 罗显明; 周文
Original assignee: Sichuan Lomon Phosphorous Chemistry Co ltd
Current assignee: Sichuan Lomon Phosphorous Chemistry Co ltd
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-07-28
Also published as: CN115072687B

Abstract

本发明公开了一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括：将硫酸烧渣研磨至粒径D₅₀<50μm，得到硫酸烧渣颗粒；将所述硫酸烧渣颗粒和稀磷酸溶液按照固液质量比1:2～2.5混合搅洗、过滤、洗涤以及干燥得到精制硫酸烧渣颗粒；将所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液混合在30～50℃下反应和过滤得到滤液；除去所述滤液中三价铁离子后加入氧化剂在80～95℃下进行氧化还原反应后固液分离得到滤饼；将所述滤饼依次进行洗涤、干燥以及煅烧，得到所述电池级磷酸铁，不仅充分利用了硫酸烧渣，而且还拓宽了电池级磷酸铁的铁源，具有很好的经济价值且适用于推广。

Description

一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及锂电池原料技术领域，具体涉及一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

近年来，磷酸铁锂电池以其高工作电压、高能量密度、宽温度范围、长寿命、无记忆效应、绿色环保等优点，被广泛应用在便携式设备、移动电源、大型电动车辆、通信电源等领域，具有广阔的应用前景。

现有磷酸铁的制备工艺基本以硫酸亚铁同工业磷铵或其它磷盐为原料进行反应，硫酸亚铁法制备磷酸铁主要步骤包含1、亚铁除杂；2、铁盐、磷盐混合；3、氧化剂氧化沉铁；4、陈化干燥；5、煅烧。

为了满足大量的电池级磷酸铁需求，迄今为止，有许多方法可用于磷酸铁的制备，但其中铁的来源始终比较固定(主要为铁红、铁粉以及硫酸亚铁)且总量有限，因此对磷酸铁制备铁源扩充及其他资源的综合就十分必要。

硫酸烧渣是硫铁矿制备硫酸过程中的主要废副产物，我国工业硫酸的制备目前主要以硫铁矿为原料，通过焙烧、净化、转化和吸收等工序完成制备。硫酸烧渣为硫铁矿制酸提硫后排除的废渣，其中除硫被大量利用外，铁及其他元素仍留在残渣中，硫酸烧渣中的铁元素含量较高(50wt％以上)，目前硫酸烧渣的综合利用方向较单一，除了用于建筑材料外，大部分采用堆填处理，不仅占用土地，还会对地下水造成污染。若将硫酸烧渣作为制备电池级磷酸铁的铁源，则可以扩大铁源的范围，提高硫酸烧渣的综合利用率。但是硫酸烧渣与铁粉相比铁含量偏低，可溶杂质含量偏高，与硫酸亚铁相比水溶性差，将其直接用于生产电池级磷酸铁会导致产品质量不能达到标准，因此有必要开发一种利用硫酸烧渣制备符合标准的电池级磷酸铁的方法。

发明内容

本发明针对在制备电池级磷酸铁过程中铁的来源始终比较固定且总量有限的问题，本发明提供一种电池级磷酸铁及其制备方法。

本发明公开了一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括：

将硫酸烧渣研磨至粒径D₅₀<50μm，得到硫酸烧渣颗粒；

将所述硫酸烧渣颗粒和稀磷酸溶液按照固液质量比1:2～2.5混合搅洗、过滤、洗涤以及干燥得到精制硫酸烧渣颗粒；

将所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液混合在30～50℃下反应和过滤得到滤液；

除去所述滤液中三价铁离子后加入氧化剂在80～95℃下进行氧化还原反应后固液分离得到滤饼；

将所述滤饼依次进行洗涤、干燥以及煅烧，得到所述电池级磷酸铁。

进一步限定，在制备所述硫酸烧渣颗粒的步骤中，在研磨之前需对所述硫酸烧渣进行磁选。

进一步限定，所述磁选过程中，梯度磁选强度为1.0～2.0T。

进一步限定，所述稀硫酸溶液的浓度为5～10wt％，优选6wt％；优选的，所述粗磷酸溶液的浓度为40～60wt％，优选52wt％。

进一步限定，在制备所述滤饼的过程中采用铁粉将所述滤液的pH值调节至1.0～2.0，优选1.5。

进一步限定，所述氧化剂包括双氧水。

进一步限定，在制备所述电池级磷酸铁的过程中，干燥温度为60～85℃，煅烧温度为600～720℃。

进一步限定，所述未脱硫的粗磷酸溶液由磷矿萃取磷酸制备得到。

进一步限定，所述在制备所述电池级磷酸铁的过程中，洗涤后滤液的pH值大于4.0；优选的，所述粗磷酸溶液的添加量为理论值的110～150％。

综上所述，本发明的有益之处在于：

1、本发明采用硫酸烧渣作为铁源，采用未脱硫的粗磷酸溶液作为酸解溶液，制备电池级磷酸铁，原材料简单，易获取，实现了硫酸烧渣的综合利用，不仅扩大了铁源的范围，变废为宝，还采用价格更加低廉的未脱硫的粗磷酸溶液节约成本；

2、本工艺采用对硫酸烧渣预处理技术对原材料及生产过程所产生的杂质进行净化处理，对有效组分(Fe₃O₄、Fe₂O₃)进行富集，解决了硫酸烧渣作为铁源铁含量偏低的问题；通过适当过量稀磷酸用量提高铁浸出率，可有效控制杂质的含量，提高产品质量；

3、本工艺通过控制酸解滤液的pH，在低pH值条件下氧化沉铁，确保大部分杂质元素不沉淀，解决了烧渣中可溶杂质含量偏高的问题。

4、本工艺与硫酸亚铁法制磷酸铁工艺相比，生产过程无氨水添加(此处针对工业磷铵同硫酸亚铁制备磷酸铁的工艺进行比较提出，本发明直接用磷酸替代了磷铵盐无须添加氨水。)、无废气产生，不产生含硫酸铵的废水方便回收；

5、本工艺的生产成本较目前常用硫酸亚铁法制磷酸铁工艺成本低，可有效降低生产成本，提高经济效益；

6、本工艺产出的产品经分析检测，得到的无水磷酸铁中以铁计算收率达97％，杂质元素如Mg、Ca、Ti、Mn、Al、Na、K、Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Cr的含量均小于50ppm符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》的行业标准，具备较强的市场竞争力。

附图说明

图1为实施例1制备得到的无水磷酸铁的SEM扫描图；

图2为实施例2制备得到的无水磷酸铁的SEM扫描图；

图3为实施例3制备得到的无水磷酸铁的XRD图。

具体实施方式

本发明的发明人发现硫铁矿制备硫酸得到的硫酸烧渣目前没有被得到充分利用，从而导致浪费并且还发现制备电池级磷酸铁的铁源单一和数量有限的问题；本发明的发明人提出将硫酸烧渣作为铁源制备电池级磷酸铁，且通过增加采用未脱硫的粗磷酸溶液对硫酸烧渣进行酸解的步骤提取出硫酸烧渣中的铁为制备磷酸铁提供铁元素来源，不仅充分利用了硫酸烧渣，而且还拓宽了电池级磷酸铁的铁源，具有很好的经济价值且适用于推广。

本发明公开一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括：

S1.将硫酸烧渣研磨至粒径D₅₀<50μm，得到硫酸烧渣颗粒；

如本文所用，所述硫酸烧渣为硫铁矿制酸产出的含铁废渣，含铁废渣中的铁主要以四氧化三铁和氧化铁为主，其他金属元素如钙、镁、锌、钠、钾等则以氧化物或参杂方式进入化合物晶格中存在，硅、铝以二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐的形式存在，同时烧渣中还含有少量硫酸盐及硫化物。

本发明中，在硫酸烧渣研磨之前还可以先对硫酸烧渣进行磁选，磁选过程中的梯度磁选强度可以为1.0～2.0T，合适地，1.5T。

如本文所用，所述D₅₀是指将硫酸烧渣研磨后按照粒径从小到大的顺序排列，其中50wt％颗粒的粒径是小于50μm的。

S2.将所述硫酸烧渣颗粒和稀磷酸溶液混合搅洗、过滤、洗涤以及干燥得到精制硫酸烧渣颗粒；

本发明中，所述稀磷酸溶液的浓度一般为5～10wt％，且一般为工业级磷酸；如本文所用，所述工业级磷酸是指满足工业生产所需要求的磷酸。

本发明中，所述硫酸烧渣颗粒和稀磷酸溶液的固液质量比一般为1:2～2.5，合适地，1:2.3；本发明中，所述搅洗过程的时间一般为60～90s，合适地，70～80s。

本发明中，过滤过程可以是抽滤或其他现有的方式，得到的滤液可以重复使用，得到的滤饼可以采用脱盐水冲洗进行洗涤，干燥过程的温度一般为60～85℃，合适地，70～77℃。

S3.将所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液混合下反应和过滤得到滤液；

如本文所用，所述未脱硫的粗磷酸溶液是指磷矿萃取过程中产的磷酸，本发明中选用未脱硫的粗磷酸溶液不仅可以节约成本，而且粗磷酸中钙含量低，与现有的脱硫粗磷酸不同的是：脱硫粗磷酸中的钙含量较高，浓缩后不易保存且磷酸中的磷会以磷酸钙盐的形式析出，造成酸中磷的损失。

本发明中，所述未脱硫的粗磷酸溶液的浓度一般为40～60wt％，合适地，48～55wt％，更合适地，52wt％。

本发明中，所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液的混合方式可以为将未脱硫的粗磷酸溶液滴至所述精制硫酸烧渣颗粒，滴加的速度以反应过程中反应液不飞溅为依据。

本发明中，未脱硫的粗磷酸溶液的添加量一般为理论值的110％～150％，合适地，120％～150％，更合适地，120％，尽量提高对硫酸烧渣中铁的浸出率。

本发明中，所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液反应的温度可以为30～50℃，合适地，40～50℃，更合适地，50℃，既能保证反应彻底又能保证反应时间不至于太长，降低反应过程中的能耗。

本发明中，所述精制硫酸烧渣颗粒与未脱硫的粗磷酸溶液的反应时间一般为2～6h，合适地，3～6h，更合适地，4h。

S4.除去所述滤液中三价铁离子后加入氧化剂进行氧化还原反应后固液分离得到滤饼；

本发明中，三价铁离子的除去方式可以为：向所述滤液中加入铁粉，铁粉的加入量以反应结束后溶液的pH值为1.0～2.0时为适宜量，合适地，pH值为1.5。

本发明中，所述氧化剂可以为双氧水，氧化剂的加入量由反应体系的pH值决定，当pH值降低至1时，即可停止氧化剂的加入。

氧化还原反应的反应温度一般为80～95℃，合适地，85～95℃，更合适地，90℃；氧化还原反应的时间一般为2～4h，合适地，3～4h；时间合理，能耗低。

S5.将所述滤饼依次进行洗涤、干燥以及煅烧，得到所述电池级磷酸铁。

本发明中，洗涤过程使用的洗涤液一般为脱盐水，洗涤次数由洗涤后得到的滤液的pH值决定，pH值一般大于4；

本发明中，干燥过程的温度一般为60～85℃，合适地，75～85℃，干燥时间一般为6～8h，合适地7～8h；

本发明中，煅烧过程的温度一般为600～720℃，合适地，680～720℃，煅烧时间一般为2～4h，合适地，3.5h。

实施例

实施例1

一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：

1)对收到的硫酸烧渣进行磁选、研磨，研磨至粒径D₅₀<50μm置于洗涤釜中，配制5wt％稀磷酸按照固液质量比1:2于常温下不断搅拌洗涤，过滤后向滤饼中加入适量脱盐水搅拌洗涤，再次过滤并干燥后得到预处理后的硫酸烧渣；

2)选用磷矿萃取磷酸，经浓缩后配制成磷酸质量分数52％的未脱硫的粗磷酸溶液；

3)称取50g步骤1)制备得到的硫酸烧渣于反应釜中，缓慢加入390g步骤2)配制的未脱硫的粗磷酸溶液，并在不断搅拌下升温至50℃反应恒温反应4小时过滤后得到酸解液；

4)向步骤3)得到的酸解液中加入适量还原铁粉调节酸解液pH于1.5同时升温至80℃反应半小时，过滤后得到磷酸亚铁酸解液；

5)称取30g双氧水并缓慢滴加至磷酸亚铁酸解液中，不断搅拌下升温至90℃并保温4小时后，过滤并用脱盐水反复洗涤滤饼至洗水pH值>4.0，将滤饼于70℃鼓风干燥箱中干燥6小时得到二水磷酸铁；

6)将得到的二水磷酸铁在650℃下煅烧2.5小时即得到电池级无水磷酸铁。

对步骤6)得到的无水磷酸铁进行成分分析，以铁计算收率达97％，杂质元素如Mg、Ca、Ti、Mn、Al、Na、K、Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Cr的含量均小于50ppm符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》的行业标准。

本实施例制备得到的电池级无水磷酸铁进行SEM扫描，结果如图1所示，展示了电池级无水磷酸铁的团聚结构。

实施例2

一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤

1)对收到的硫酸烧渣进行磁选、研磨，研磨至粒径D₅₀<50μm置于洗涤釜中，配制10wt％稀磷酸溶液按照固液比1:2.5于常温下不断搅拌洗涤，过滤后向滤饼中加入适量脱盐水搅拌洗涤，再次过滤并干燥后得到预处理后的硫酸烧渣；

2)选用磷矿萃取磷酸经浓缩后配制成磷酸质量分数60％的酸溶液；

3)称取50g步骤1)得到的硫酸烧渣于反应釜中，缓慢加入288g配制好的稀磷酸溶液，并在不断搅拌下升温至50℃反应恒温反应6小时过滤后得到酸解液；

4)向步骤3)得到的酸解液中加入适量还原铁粉调节酸解液pH于2同时升温至80℃反应半小时，抽滤后得到磷酸亚铁酸解液；

5)称取34g双氧水并缓慢滴加至磷酸亚铁酸解液中，不断搅拌并升温至90℃保温2小时后，过滤并用脱盐水反复洗涤滤饼至洗水pH值>4.0，将滤饼于70℃鼓风干燥箱中干燥8小时得到二水磷酸铁；

6)将得到的二水磷酸铁在650℃下煅烧4小时即得到电池级无水磷酸铁。

对步骤6)得到的无水磷酸铁进行成分分析，以铁计算收率达98％，杂质元素如Mg、Ca、Ti、Mn、Al、Na、K、Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Cr的含量均小于50ppm符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》的行业标准。

本实施例制备得到的电池级无水磷酸铁进行SEM扫描，结果如图2所示，展示了电池级无水磷酸铁的团聚结构。

本实施例制备得到的电池级无水磷酸铁进行XRD扫描，结果如图3所示，将图3与标准卡片的比对，得出本实施例公开的方法制备得到的产物为无水磷酸铁。

表1实施例1和2制备得到的无水磷酸铁的关键指标检测结果

由表1可知，实施例1和2制备得到的无水磷酸铁中杂质元素如Mg、Ca、Ti、Mn、Al、Na、K、Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Cr的含量均小于50ppm符合HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》的行业标准。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：

将硫酸烧渣研磨至粒径D₅₀<50μm，得到硫酸烧渣颗粒；

2.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在制备所述硫酸烧渣颗粒的步骤中，在研磨之前需对所述硫酸烧渣进行磁选。

3.根据权利要求2所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述磁选过程中，梯度磁选强度为1.0～2.0T。

4.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述稀硫酸溶液的浓度为5～10wt％，优选6wt％；优选的，所述粗磷酸溶液的浓度为40～60wt％，优选52wt％。

5.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在制备所述滤饼的过程中采用铁粉将所述滤液的pH值调节至1.0～2.0，优选1.5。

6.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水。

7.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，在制备所述电池级磷酸铁的过程中，干燥温度为60～85℃，煅烧温度为600～720℃。

8.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述未脱硫的粗磷酸溶液由磷矿萃取磷酸制备得到。

9.根据权利要求1所述的利用硫酸烧渣制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述在制备所述电池级磷酸铁的过程中，洗涤后滤液的pH值大于4.0；优选的，所述粗磷酸溶液的添加量为理论值的110～150％。

10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备得到的电池级磷酸铁。