CN114772626A - 一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，公开了一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括以下步骤：将小苏打脱硫灰与水混合得悬浊液；向悬浊液中加入双氧水溶液进行反应；再加入熟石灰粉进行反应；接着加入石膏粉进行反应；将混合物过滤，分离滤渣和母液；将滤渣烘干，得到CaCO3粉末；对母液浓缩、结晶、分离得到Na2SO4·10H2O产品。本发明所提供的一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，将小苏打脱硫灰中的Na2SO3转化为Na2SO4，NaHCO3转化为Na2CO3后，再利用钙盐与钠盐的溶解度区别，同时纯化获得CaCO3产品和Na2SO4·10H2O产品，实现小苏打脱硫灰的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法。
背景技术
近年来，随着国家超低排放要求在钢铁行业普及，燃气锅炉普遍采用小苏打干法脱硫工艺对煤气燃烧后产生的烟气进行净化，但与此同时，小苏打干法脱硫工艺在解决烟气超低排放过程中，却产生了副产物脱硫灰二次污染问题。小苏打脱硫灰成分复杂多变，文献中对其资源化利用研究较少，利用手段缺乏，成为了钢铁企业新的固废资源化利用难题。
小苏打脱硫灰属于钠基脱硫工艺副产物，主要含有Na2SO4、Na2SO3、NaHCO3等物质，在文献中，直接对小苏打脱硫灰资源化利用的技术报道较少，仅有部分文献对某些相似成分的利用方法有所报道。
CN201510279952.6公开了一种处理含铬废水的方法，采用半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫灰，利用其中的亚硫酸盐对六价铬离子进行还原。该方法虽然利用了脱硫灰中的部分成分，但同时也向水中带入了大量可溶性离子，提高了废水中离子浓度和电导率，提高了废水后续处理成本，并对废水排放带来影响。
江斌等人研究了脱硫渣替代石灰治理酸性废水的研究，主要利用脱硫渣中的碱性物质对酸性废水进行中和。小苏打脱硫灰同样含有一定的碱性物质，可用于中和酸性废水，但同作为还原剂一样，仍然存在提高废水处理成本和排放的影响。
CN200610123966.X公开了一种脱硫灰渣与钾矿石复合焙烧生产钾钙硫复合肥料的方法，利用钾矿石与脱硫灰渣、石灰石和添加剂等混合，研磨并进一步高温焙烧、冷却、球磨后可获得钾钙复合肥料。但该方法主要处置由火力发电厂钙基脱硫产生的脱硫灰渣，利用钠基小苏打脱硫灰制备复合肥虽然理论上可替代少量添加剂等，但掺量低，不适合大规模利用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题。为此，本发明目的在于提供一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括以下步骤：将小苏打脱硫灰与水混合得悬浊液；向悬浊液中加入双氧水溶液进行反应；再加入熟石灰粉进行反应；接着加入石膏粉进行反应；将混合物过滤，分离滤渣和母液；将滤渣烘干，得到CaCO3粉末；对母液浓缩、结晶、分离得到Na2SO4·10H2O产品。
优选地，在联产前对小苏打脱硫灰取样分析，保证其质量百分比为：
Na2SO4 30～60％；
Na2SO3 10～20％；
NaHCO3 20～60％；
且Na2SO4含量为Na2SO3含量的2倍以上。
优选地，所述熟石灰粉中的Ca(OH)2含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质。所述石膏粉中CaSO4·2H2O含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质。
优选地，加入的双氧水溶液中H2O2的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2SO3摩尔量的1.1～1.5倍，加入的熟石灰粉中Ca(OH)2的摩尔量为小苏打脱硫灰中NaHCO3摩尔量的0.45～0.5倍；加入的石膏粉中CaSO4的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2CO3摩尔量的0.95～1.0倍。
优选地，所述悬浊液和混合物的加热、保持温度为40～50℃。
优选地，向小苏打脱硫灰中按水灰比2.5～3:1加入纯水后保持40～60℃并搅拌5～15min。
优选地，向悬浊液中加入双氧水溶液后保持40～60℃并搅拌20～45min。向悬浊液中加入熟石灰粉后保持40～60℃并搅拌5～15min。向悬浊液中加入石膏粉后保持40～60℃并搅拌30～60min。
本发明的有益效果为：
1.本发明所提供的一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，将小苏打脱硫灰中的Na2SO3转化为Na2SO4，NaHCO3转化为Na2CO3后，再利用钙盐与钠盐的溶解度区别，同时纯化获得CaCO3产品和Na2SO4·10H2O产品，实现小苏打脱硫灰的资源化利用。
2.本发明的联产方法不仅利用了钢厂固废原料作为资源，成本低，产品水合硫酸钠(芒硝)可广泛用于化工、食品、制药等诸多行业，每吨产品价值数千元，经济效益明显。而碳酸钙粉末也是重要的化工原料，并可作为脱硫剂用于石灰石-石膏法烟气脱硫。
3.本发明的联产方法工艺简单，排放少，大大减少污染物总量，绿色环保，且处理量大，可大规模制备，不受其它条件限制。
4.本发明的联产方法保障了小苏打脱硫灰的资源化利用，解决了钢铁企业难处理固废资源化利用问题，降低企业固废排放，为推动绿色钢厂建设，保护自然环境具有重要意义。
附图说明
图1是本发明由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示，本实施例的一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括如下步骤：
S1、对所需处置小苏打脱硫灰中Na2SO4、Na2SO3及NaHCO3等主要化学成分进行分析；保证小苏打脱硫灰的质量百分比为：
Na2SO4 30～60％；
Na2SO3 10～20％；
NaHCO3 20～60％；
且Na2SO4含量为Na2SO3含量的2倍以上；同时，小苏打脱硫灰中还含有一定量的结晶水及微量其它杂质。小苏打脱硫灰粒度特征为200目(75μm)以下颗粒≧90％。
S2、将小苏打脱硫灰置于搅拌罐中，按水灰比2.5～3:1加入适量的纯水，并将混合物加热至40～60℃，制备成悬浊液并搅拌5～15min。
S3、向搅拌罐中加入30％的双氧水溶液，双氧水溶液加入量为双氧水溶液中H2O2的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2SO3摩尔量的1.1～1.5倍，保持40～60℃，继续搅拌20～45min。
S4、向搅拌罐中加入熟石灰粉，熟石灰粉加入量为熟石灰粉中Ca(OH)2的摩尔量为小苏打脱硫灰中NaHCO3摩尔量的0.45～0.50倍，保持40～60℃，继续搅拌5～15min。
熟石灰粉化学成分特征为Ca(OH)2含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质；熟石灰粉粒度特征为200目(75μm)以下颗粒≧90％。
S5、向搅拌罐中石膏粉，石膏粉加入量为石膏粉中CaSO4的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2CO3摩尔量的0.95～1.0倍，保持40～60℃，继续搅拌30～60min。
石膏粉可采用天然石膏粉或脱硫石膏粉，石膏粉化学成分特征为CaSO4·2H2O含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质；石膏粉粒度特征为200目(75μm)以下颗粒≧90％。
S6、将上述混合物趁热过滤，分离滤渣和母液。
S7、将步骤S6中获得的滤渣置于105℃烘干，可得CaCO3粉末产品。
S8、将步骤S6所得母液转移至结晶器中，计算反应后混合物中Na2SO4的质量，将混合物加热蒸发部分水分，至所剩混合物质量为反应后溶液中Na2SO4的质量2.5～3倍。
S9、将浓缩后的混合物降温至0～10℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na2SO4·10H2O)，滤液弃去。
本发明针对小苏打脱硫灰的资源化利用问题，结合小苏打脱硫灰主要成分特征，将小苏打脱硫灰转化分离为水合硫酸钠和碳酸钙粉产品。
上述过程主要化学原理如下：
Na2SO3+H2O2＝Na2SO4+H2O (1)
2NaHCO3+Ca(OH)2＝Na2CO3+CaCO3↓+2H2O (2)
Na2CO3+CaSO4＝Na2SO4+CaCO3↓ (3)
小苏打脱硫灰中主要含有Na2SO4、Na2SO3及NaHCO3等物质，由于烟气脱硫温度通常在120℃以上，脱硫灰中钠盐通常结晶水很少。
表1列举了小苏打脱硫灰中主要物质的溶解度，由表1可见，在40～60℃左右，硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸氢钠等物质均具有较好的溶解度，将混合物反应温度保持在40～60℃左右，有利于浆液中钠盐溶解于水中，促进反应进行。
表1 小苏打脱硫灰主要物质标准溶解度表
由于碳酸钙溶解度很小，加入石膏粉，利用溶解度差，可将溶液中的碳酸钠转化为碳酸钙产品，而生成的硫酸钠保留在母液中。由于Ca(OH)2和CaSO4均微溶于水，本方法中钙盐的加入量略低于其化学计量比，有利于完全消耗加入的Ca(OH)2和CaSO4等钙盐，有利于提高碳酸钙产品纯度，而钠盐溶解度较大，少量未反应的NaHCO3和Na2CO3可保留在母液中，而不影响硫酸钠产品的纯度。
为提高收得率，采用蒸发冷却结晶的方法回收反应后的硫酸钠，对混合物总体水量进行控制，即要保持一定的水量，有利于钠盐的溶解和化学反应快速发生，又不宜水量过多，导致需要蒸发大量水分，浪费能源。
另外，从硫酸钠从水中析出时，将形成含有10个结晶水的水合硫酸钠，还将消耗体系中大量的水，而小苏打脱硫灰中可能还含有微量的卤素或其它钾钙等其它水溶性离子，需要在降温冷却结晶后留下少量母液，以去处这些杂质，保证水合硫酸钠的纯度。因此，不宜将混合物水分蒸发得过少，从而多耗能源且影响产品纯度。
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
本实施例提供一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括如下步骤：
S1、对所需处置的小苏打脱硫灰主要化学成分进行分析，其成分为Na2SO4 32％，Na2SO3 11％，NaHCO3 54％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的其它杂质。
S2、将小苏打脱硫灰200g置于搅拌罐中，加入500g纯水，并将混合物加热至42℃左右，制得悬浊液，搅拌7min。
S3、向搅拌罐中加入30％的双氧水溶液24g(折合H2O2约0.21mol)，保持42℃左右，继续搅拌20min。
S4、向搅拌罐中加入熟石灰粉43.0g，保持42℃左右，继续搅拌7min。
S5、向搅拌罐中加入石膏粉96.0g，保持42℃左右，继续搅拌40min。
S6、将上述混合物趁热过滤，分离滤渣和母液。
S7、将步骤S6中获得的滤渣置于105℃烘干，可得CaCO3粉末。
S8、将步骤S6所得母液转移至结晶器中，计算反应后混合物中Na2SO4的质量约168g，将混合物加热蒸发部分水分，至所剩混合物质量约450g。
S9、将浓缩后的混合物降温至约3℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na2SO4·10H2O)，滤液弃去。
实施例2：
本实施例提供一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括如下步骤：
S1、对所需处置的小苏打脱硫灰主要化学成分进行分析，其成分为Na2SO4 58％，Na2SO3 18％，NaHCO3 22％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的其它杂质。
S2、将小苏打脱硫灰250g置于搅拌罐中，加入700g纯水，并将混合物加热至57℃左右，制得悬浊液，搅拌14min。
S3、向搅拌罐中加入30％的双氧水溶液58g(折合H2O2约0.51mol)，保持57℃左右，继续搅拌40min。
S4、向搅拌罐中加入熟石灰粉24.0g，保持57℃左右，继续搅拌13min。
S5、向搅拌罐中加入石膏粉55.0g，保持57℃左右，继续搅拌55min。
S6、将上述混合物趁热过滤，分离滤渣和母液。
S7、将步骤S6中获得的滤渣置于105℃烘干，可得CaCO3粉末。
S8、将步骤S6所得母液转移至结晶器中，计算反应后混合物中Na2SO4的质量约241g，将混合物加热蒸发部分水分，至所剩混合物质量约700g。
S9、将浓缩后的混合物降温至约8℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na2SO4·10H2O)，滤液弃去。
实施例3：
本实施例提供一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，包括如下步骤：
S1、对所需处置的小苏打脱硫灰主要化学成分进行分析，其成分为Na2SO4 45％，Na2SO3 14％，NaHCO3 38％，其它成分为少量结晶水和/或不可避免的其它杂质。
S2、将小苏打脱硫灰300g置于搅拌罐中，加入825g纯水，并将混合物加热至50℃左右，制得悬浊液，搅拌10min。
S3、向搅拌罐中加入30％的双氧水溶液49g(折合H2O2约0.43mol)，保持50℃左右，继续搅拌32min。
S4、向搅拌罐中加入熟石灰粉48.0g，保持50℃，继续搅拌10min。
S5、向搅拌罐中石膏粉109.0g，保持50℃，继续搅拌45min。
S6、将上述混合物趁热过滤，分离滤渣和母液。
S7、将步骤S6中获得的滤渣置于105℃烘干，可得CaCO3粉末。
S8、将步骤S6所得母液转移至结晶器中，计算反应后混合物中Na2SO4的质量约272g，将混合物加热蒸发部分水分，至所剩混合物质量约750g。
S9、将浓缩后的混合物降温至5℃，趁冷过滤，滤渣为水合硫酸钠产品(Na2SO4·10H2O)，滤液弃去。
本发明涉及由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法与现有技术相比有显著不同的技术特征，具有明显的技术经济价值。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但不论作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：将小苏打脱硫灰与水混合得悬浊液；向悬浊液中加入双氧水溶液进行反应；再加入熟石灰粉进行反应；接着加入石膏粉进行反应；将混合物过滤，分离滤渣和母液；将滤渣烘干，得到CaCO3粉末；对母液浓缩、结晶、分离得到Na2SO4·10H2O产品。
2.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：在联产前对小苏打脱硫灰取样分析，保证其质量百分比为：
Na2SO4 30～60％；
Na2SO3 10～20％；
NaHCO3 20～60％；
且Na2SO4含量为Na2SO3含量的2倍以上。
3.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：所述熟石灰粉中的Ca(OH)2含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质。
4.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：所述石膏粉中CaSO4·2H2O含量≥95.0％，其余为水或不可避免的其它杂质。
5.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：加入的双氧水溶液中H2O2的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2SO3摩尔量的1.1～1.5倍，加入的熟石灰粉中Ca(OH)2的摩尔量为小苏打脱硫灰中NaHCO3摩尔量的0.45～0.5倍；加入的石膏粉中CaSO4的摩尔量为小苏打脱硫灰中Na2CO3摩尔量的0.95～1.0倍。
6.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：所述悬浊液和混合物的加热、保持温度为40～50℃。
7.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：向小苏打脱硫灰中按水灰比2.5～3:1加入纯水后保持40～60℃并搅拌5～15min。
8.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：向悬浊液中加入双氧水溶液后保持40～60℃并搅拌20～45min。
9.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：向悬浊液中加入熟石灰粉后保持40～60℃并搅拌5～15min。
10.根据权利要求1所述的由小苏打脱硫灰联产硫酸钠和碳酸钙的方法，其特征在于：向悬浊液中加入石膏粉后保持40～60℃并搅拌30～60min。
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