CN101302002A - 一种用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法 - Google Patents

一种用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法 Download PDF

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Abstract

一种用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法涉及一种化工生产硫酸和水泥熟料的方法，本发明通过硫化氢气体与石膏产生反应而成，其反应步骤为：a.将硫化氢气体通入焙烧装置中与烘干破碎后的石膏反应，生成二氧化硫尾气和主成分为氧化钙(CaO)的固体产物；b.二氧化硫尾气经除尘、除湿净化后，用于生产硫酸；c.主成分为氧化钙(CaO)的固体产物用于生产水泥熟料。本发明采用硫化氢气体与硫酸钙反应，则较好地解决现有技术中存在的问题，硫化氢与硫酸钙的反应属于气—固反应，反应易于发生，硫酸钙的转化率高，产生的窑炉尾气中二氧化硫浓度高，可节约配套硫酸生产装置的投资和降低生产成本。

Description

一种用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法
技术领域
本发明涉及一种化工生产硫酸和水泥熟料的方法，特别涉及环境保护治理和化工生产技术领域。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸和磷肥工业生产过程中所排放的废渣，每生产一吨磷酸约会产生4-5吨的磷石膏固体废弃物，全世界磷石膏的年排放量超过2.8亿吨。随着我国磷肥工业的发展，现在全国每年产生的磷石膏已多达数千万吨。由于磷石膏中含有一定量的游离酸、氟和重金属，长时间露天堆放，容易渗透到土壤和地下层中，污染土壤和地下水，影响周边居民的饮用水安全，并且破坏地质结构，使地质层松软，严重时会造成局部地陷和下沉。目前国家环保总局已将其定义为危险废物，要求各生产企业加大磷石膏回收利用的力度。
磷石膏的回收利用主要有以下几个方向：①制建材②作为土壤改良剂使用③制硫酸钾、硫酸铵肥料④生物法回收硫⑤制硫酸和水泥或水泥熟料等。其中制硫酸是大规模回收利用磷石膏的最具前景的途径。传统的磷石膏制硫酸工艺是采用煤粉或一氧化碳与石膏反应，生成氧化钙、二氧化硫和二氧化碳，中国公开专利CN200510021095.6、CN96116877.3和美国专利US3582276、US4102989等均属此类，其反应式如下：
2CaSO4+C＝2CaO+2SO2+CO2         (1)
CaSO4+CO＝CaO+SO2+CO2           (2)
上述方法存在尾气中SO2含量低，相应地制硫酸过程复杂、投资大的问题。当采用煤粉时，主要是固-固反应，这种方式还存在反应温度高、硫酸钙转化率低的问题；而当采用一氧化碳时，反应效率和硫酸钙的转化率虽然得以提高，但其相应地耗煤量却大幅度上升，理论上增加一倍，工艺的经济性有所下降。
发明内容
本发明的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种转化率高且经济性较强的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法。
本发明所述的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，使硫化氢气体与磷石膏产生反应，其反应步骤为：
a.将硫化氢气体通入焙烧装置中与烘干破碎后的石膏反应，生成二氧化硫尾气和主成分为氧化钙(CaO)的固体产物；
b.二氧化硫尾气经除尘、除湿净化后，用于生产硫酸；
c.主成分为氧化钙(CaO)的固体产物用于生产水泥熟料。
所述的硫化氢气体是指H2S含量为0.5-85％的硫化氢气体。
所述的石膏是指天然石膏、磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等以硫酸钙为主要成分的天然矿物和工业副产物中的一种或二种以上的组合。
步骤a所述的石膏与硫化氢的配料摩尔比为SO4 2-∶H2S＝3∶0.7-2.0。
步骤a所述的焙烧温度为720-1300℃。
本发明采用硫化氢气体与硫酸钙反应，则较好地解决现有技术中存在的问题。硫化氢与硫酸钙的反应属于气-固反应，反应易于发生，硫酸钙的转化率高，产生的窑炉尾气中二氧化硫浓度高，可节约配套硫酸生产装置的投资和降低生产成本。其反应式为：
3CaSO4+H2S＝3CaO+4SO2+H2O      (3)
本发明中硫化氢来源丰富，可以来自天然气脱硫副产；也可由硫酸钙与煤反应生成的硫化钙经酸解得到，其反应式如下：
CaSO4+2C＝CaS+2CO2                       (4)
CaS+2H2O＝Ca(OH)2+H2S(有酸存在时)        (5)
综合(3)、(4)、(5)反应式可以看出，当采用将一部分磷石膏与煤反应生成硫化钙，再将其酸解制取硫化氢，然后用得到的硫化氢与剩余的磷石膏反应，其耗煤量理论上与直接使用煤粉一致，煤耗低于使用一氧化碳的方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施例1：
将堆于渣场的磷石膏经烘干破碎机烘干破碎后送入焙烧设备中；同时将经与含SO2的高温反应尾气换热后的H2S含量为30％的硫化氢气体通入焙烧设备中，控制摩尔比为CaSO4∶H2S＝3∶1.1，反应段温度900-1200℃，反应得到含SO2的炉窑尾气和主要成分为CaO的固体产物。
实施例2：
将堆于渣场的磷石膏经回转锤式烘干破碎机烘干破碎，送入焙烧设备中，通入预热好的H2S含量为18％的硫化氢气体，控制摩尔比为CaSO4∶H2S＝3∶1.3，反应段温度980-1260℃，反应得到含SO2的炉窑尾气和主要成分为CaO的固体产物。
实施例3：
将天然石膏(成分见表1)经烘干处理后，送入焙烧设备中，通入预热好的H2S含量为32％的硫化氢气体，控制摩尔比为CaO∶H2S＝3∶1.3，反应段温度870-1180℃，反应得到含SO2的炉窑尾气和主要成分为CaO的固体产物。
表1  天然石膏成分
  CaO   SiO2   Al2O3   SO3   Fe2O3   MgO
  31.5   4.2   1.71   41.1   1.17   1.3
实施例4：
将脱硫石膏(成分见表2)经烘干处理后，送入焙烧设备中，通入预热好的H2S含量为20％的硫化氢气体，控制摩尔比为CaO∶H2S＝3∶1.3，反应段温度980-1260℃，反应得到含SO2的炉窑尾气和主要成分为CaO的固体产物。
表2  脱硫石膏成分
  CaO   SiO2   A12O3   SO3   Fe2O3   MgO
  31.6   2.8   0.7   42.3   0.6   1.0

Claims (5)

1、一种用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，通过硫化氢气体与石膏产生反应而成，其特征在于，其反应步骤为：
a.将硫化氢气体通入焙烧装置中与烘干破碎后的石膏反应，生成二氧化硫尾气和主成分为氧化钙(CaO)的固体产物；
b.二氧化硫尾气经除尘、除湿净化后，用于生产硫酸；
c.主成分为氧化钙(CaO)的固体产物用于生产水泥熟料。
2、根据权利要求1所述的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，硫化氢气体是指H2S含量为0.5-85％的硫化氢气体。
3、根据权利要求1所述的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，石膏是指天然石膏、磷石膏、氟石膏、脱硫石膏等以硫酸钙为主要成分的天然矿物和工业副产物中的一种或二种以上的组合。
4、根据权利要求1所述的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤a所述的石膏与硫化氢的配料摩尔比为SO4 2-∶H2S＝3∶0.7-2.0。
5、根据权利要求1所述的用石膏生产硫酸和水泥熟料的方法，其特征在于，步骤a所述的焙烧温度为720-1300℃。
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