CN104529196B - 一种电解锰渣提氨改质的方法 - Google Patents

一种电解锰渣提氨改质的方法 Download PDF

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Abstract

一种电解锰渣提氨改质的方法，属于环境保护领域。该方法是由电解锰渣与生石灰、熟石灰、电石渣、钢渣、赤泥或其它碱性渣中的一种或多种混合，然后在200‑500℃条件下加热煅烧实现。采用这一方法，巧妙的避免了电解锰渣中含氮含硫两种挥发分气体在加热过程中形成污染物的弊端，加热后的改质电解锰渣胶凝活性显著提高，可以供水泥厂、砖厂、混凝土搅拌站等使用；更为有利的是电解锰渣中的氮元素形成氨气，并制备成氨水供回收利用，而硫元素以硫酸钙的形式固化在渣中作为有益的水泥激发剂或缓凝剂组分。采用这一工艺，提高了电解锰渣预处理方法的经济性和环保性，对我国电解锰渣的循环利用具有重要意义，其应用前景广阔，市场价值巨大。

Description

一种电解锰渣提氨改质的方法
技术领域
本发明涉及一种电解锰渣资源循环利用的方法。属于环境保护领域。
背景技术
电解锰是我国黑色冶金领域的第二大行业。2008年我国电解锰产能达到187.9万吨，产量达到113.9万吨，与2007年比较分别增长19.6％和11.2％，分别占全球98.6％和97.4％。根据目前的碳酸锰矿品位，每生产1吨电解金属锰排放6～10吨锰渣，我国存量锰渣已达5000万吨以上，同时每年新增1000多万吨锰渣。锰渣含有多种有价成分，实现其“变废为宝”才能从根本上解决废弃物带给环境的压力和污染，这对于我国电解锰行业的可持续健康发展和环境保护具有重要意义。
根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，废渣的污染防治应实行减量化、资源化、无害化。减量化主要通过清洁生产实现，资源化要求对有利用价值的废渣进行综合利用，无害化是对无利用价值的废渣的最终处置。在对废渣进行最终处置时，必须采取措施防止产生二次污染。为此应根据废渣的不同性质采取相应的污染防治措施。其中，浸出渣和锰泥渣属于一般工业固体废物，且其产生量较大，一般需由企业按照《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB 18599—2001)的要求建设专门的废渣处置场进行处置。
目前国内电解金属锰渣综合利用方案主要有以下几个方向：一)、以锰渣为原料生产建材制品、建材原料、路基材料等的技术；二)、以锰渣为添加剂，应用于水泥的生产；三)、利用锰渣中的有效成份，将锰渣做为微量元素添加剂应用在农业上；四)、利用锰渣制备高附加值产品的技术。
利用电解锰渣生产生态型胶凝材料的方法(申请号200610050960.4)和利用电解锰渣生产类硫铝酸盐水泥及其制备方法(申请号200810070292.0)提到将电解锰渣和其它辅料配合后加入窑内并在800℃或者高于1100℃内加热煅烧，制备胶凝材料熟料。这一方法在800℃及以上温度煅烧时会产生大量二氧化硫气体，导致烟气需要气体脱硫处理，因此大大增加了制备成本，难以推广。一种以铅锌尾矿和酸浸电解锰渣为主要原料联产水泥、硫酸和石膏的方法(申请号200910044489.1)提到将产生的SO2气体制备成硫酸和石膏进行回收，但是分离提取烟气中二氧化硫气体的难度大、成本高，难以工业化实施。因此，如何处理电解锰渣并使其获得大规模利用的经济性技术是推动电解锰渣利用的关键所在。
发明内容
本发明人在对电解锰渣长期的研究工作中认识到电解锰渣中的存在硫酸盐组分含量高(大于30wt.％)，100℃烘干后电解锰渣中硫酸盐主要以半水石膏、一水硫酸锰、一水硫酸铵等多种形态存在。其中，锰渣中的硫酸钙在多个温度下发生晶型的转变，而硫酸氨在300℃时已开始分解，300℃～600℃间分解完全，先产生气体以氨气为主，部分氨气会被氧化为氮气，随着温度升高，会进一步排出二氧化硫以及三氧化硫。硫酸锰、硫酸钙等在600℃～800℃间开始分解并逐步排出二氧化硫气体。
与此同时，对于不同煅烧电解锰渣，其胶凝活性变化不同。当煅烧温度为300℃时，电解锰渣活性出现显著提升，当掺量为30％时，所制备的电解锰渣水泥性能接近42.5水泥的标准，而此时，硫酸铵分解，氨气形成并溢出。当活化温度为700-800℃时，此时潜在胶凝性能更高，由其配置的电解锰渣水泥(掺量30％)的强度接近52.5水泥的标准；但是此时部分硫酸锰、硫酸钙等硫酸盐分解，氧化硫气体等开始释放，由此带来了大量烟气脱硫脱氮的问题。
结合前期实验以及国内外相关研究基础，本发明人认识到，电解锰渣综合利用产业化过程中遇到的关键问题是：如何在提高电解锰渣活性，即在低温加热的同时将NH4转变为氨气脱出并回收，并避免SO2的形成和释放，同时，使得电解锰渣的活性提高。这样，一方面避免了700℃以上过高温度煅烧电解锰渣产生大量的SO2气体，以及产生SO2气体带来的能耗高、烟气成分复杂难以回收利用等问题，另一方面，在低于500℃温度下加热电解锰渣，将只产生氨气一种气体(可避免混入过量空气而防止氨气被氧化成氮气)，从而能够有效回收利用氨气；同时，固结到渣中的硫酸钙等硫酸盐组分在水泥中起到激发剂、缓凝剂等有益作用，可以进一步改善电解锰渣胶凝效果，并避免了烟气脱硫等一系列问题。
可见，加入碱性物料并进行低温煅烧的方法，可提高电解锰渣胶凝活性以及回收氨气可带来多重的经济效益，这使得该技术具有可行性。为此，本发明人提出一种电解锰渣提氨改质的方法。其特征在于包括以下步骤：
首先将电解锰渣破碎，然后与碱性物料按一定比例均匀混合后，送入加热装备中在200-500℃中加热，加热后产生的气体以氨气为主，对其进一步收集利用；加热后的改质电解锰渣用于水泥、混凝土、制砖或修路等。
加热为间接加热方式，即电解锰渣或者电解锰渣与碱性物料的混合物需要与加热介质隔离并通过热交换方式加热，这些加热介质包括：各类燃气、煤气、煤矸石、工业煤气、煤层气或者煤粉等的燃烧烟气，锅炉高温烟气以及各种工业余热气体等。
碱性物料起到提高电解锰渣活性以及在电解锰渣加热过程中调节氨气释放温度和释放速度的作用。其中的碱性物料包括：生石灰、熟石灰、煅烧白云石、电石渣、钢渣、赤泥或其它以CaO化学组成为主的物料中的一种或者多种，将碱性物料与电解锰渣混合的比例是碱性物料质量为电解锰渣质量百分含量的1-30％。
本发明具有以下优点：
(1)资源利用效率好。本发明实现了电解锰渣的梯级利用和大规模利用。电解锰渣中氮元素制备为氨气后，通过提取形成氨水又送回到电解锰厂；硫酸盐固结在渣中起到激发剂、缓凝剂等有益组分作用；高活性的改质电解锰渣用于水泥、制砖、混凝土等建材产品，可实现规模化利用。
(2)环保无有害气体排放。本发明加热温度低，电解锰渣加热过程中仅有氮元素的释放，而不产生硫元素的释放，使得电解锰渣加热产生的气体以氨气为主，能够实现回收利用，避免了释放产生的气体复杂(含硫含氮)而难以处置。
(3)技术工艺简单，经济性好。采用不高于500℃的低温煅烧方式，大大降低了投资成本和运行能耗；工艺原料为亟需处置的电解锰渣，产品为可以回用的氨水和活性混合材(掺合料)，经济性明显。
具体实施方式
实施例1
本实施例及以下实施例均将100℃烘干的电解锰渣氮元素重量含量0.8％作为对比样，均将烘干电解锰渣或者煅烧电解锰渣按照重量含量30％(其它为配加40％高炉渣、26％熟料和4％石膏)配置水泥胶砂样品，并以100℃烘干电解锰渣水泥样品28天抗压强度为25.6MPa来作为对比，后续实施例不再赘述。
将电解锰渣与熟石灰按照6:1的比例混合均匀，然后放置于电加热的管式间接加热炉内管中煅烧，煅烧温度为200℃，在该温度下保温30分钟。提氨改质后的电解锰渣氮元素含量为0.16％，制备的水泥28天抗折强度为27.2MPa。这表明，煅烧过程中氮元素释放率为77％，煅烧后的胶凝活性略有提高。
实施例2
将电解锰渣与生石灰按照5:1的比例混合均匀，然后放置于电加热的管式间接加热炉内管中煅烧，煅烧温度为300℃，在该温度下保温30分钟。提氨改质后的电解锰渣氮元素含量为0.07％，制备的水泥28天抗折强度为40.7MPa。这表明，煅烧过程中氮元素释放率为90％，煅烧后的胶凝活性提高14.5MPa，效果显著。
实施例3
将电解锰渣与生石灰和赤泥按照5:0.9:0.1的比例混合均匀，然后放置于电加热的管式间接加热炉内管中煅烧，煅烧温度为400℃，在该温度下保温30分钟。提氨改质后的电解锰渣氮元素含量为0.03％，制备的水泥28天抗折强度为36.2MPa。这表明，煅烧过程中氮元素释放率为96％，煅烧后的胶凝活性提高10.6MPa，效果显著。
实施例4
将电解锰渣与乙炔渣按照5:1的比例混合均匀，然后放置于电加热的管式间接加热炉内管中煅烧，煅烧温度为500℃，在该温度下保温30分钟。提氨改质后的电解锰渣氮元素含量为0.03％，制备的水泥28天抗折强度为35.5MPa。这表明，煅烧过程中氮元素释放率为96％，煅烧后的胶凝活性提高9.9MPa，效果显著。

Claims (2)

1.一种电解锰渣提氨改质的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将电解锰渣破碎，然后与碱性物料按一定比例均匀混合后，送入加热装备中，并在300-500℃中加热，加热为间接加热方式，加热后产生的气体以氨气为主，对其进一步收集利用；加热后的改质电解锰渣用于水泥、混凝土、制砖或修路；碱性物料与电解锰渣混合的质量比是1:6-3:10；
其中，所述方法中加热为间接加热方式，即电解锰渣与碱性物料的混合物需要与加热介质隔离并通过热交换方式加热，这些加热介质包括：煤气、煤矸石、煤层气或者煤粉的燃烧烟气、锅炉高温烟气。
2.根据权利要求1所述的电解锰渣提氨改质的方法，其特征在于，所述碱性物料包括：生石灰、熟石灰、煅烧白云石、电石渣、钢渣、赤泥或其它以CaO化学组成为主的物料中的一种或者多种。
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