CN103864023B

CN103864023B - 一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法

Info

Publication number: CN103864023B
Application number: CN201410085724.0A
Authority: CN
Inventors: 马丽萍; 闫贝; 马俊; 资泽成
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103864023A

Abstract

本发明公开一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，属于磷化工处理技术领域；用H₂S体积百分含量≥5%的磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏，产出SO₂的体积百分含量≥15%的炉气，可直接用作二转二吸制硫酸工艺的合格原料气，固体产物中CaO含量≥75%，可直接用作标号425以上的合格水泥原料，且过程中无废物产生，磷石膏分解率≥95%，脱硫率≥90%。在充分利用磷石膏碳酸化尾气，开发潜在硫资源的同时，实现磷石膏的多样化综合利用，形成湿法磷酸企业综合利用磷石膏的循环产业链。

Description

一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，属于磷化工处理技术领域。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，主要成分CaSO₄，随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂工业的迅速发展，磷石膏废渣急剧增加，每生产1t磷酸约排放5 t磷石膏，中国作为世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国。随着我国磷化工的发展，磷石膏排放量越来越大，预计到2010年我国磷石膏的产生量将达到5000万t/a，而其综合利用率不足10%，磷石膏的处理与处置问题尤为迫切。磷石膏堆放占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染，因此，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废弃物处理处置与资源化领域的研究热点，也是磷化工持续发展的迫切需要。

目前，国内外利用磷石膏的方法主要集中在工业、农业和建材三个方向，其中磷石膏制硫酸联产水泥可以实现磷石膏的大宗化处理处置，并大量回收Ca、S资源。我国从上世纪五十年代开始石膏分解制硫酸联产水泥的研究工作，但研究及生产实例中多以焦炭等作为还原剂，分解率和脱硫率不高，固体产物中以CaS居多，导致SO₂、CaO产率过低，同时焦炭价格不菲，造成了该工艺设备投资大、能耗高、转化率低等难题，致使磷石膏制硫酸联产水泥工艺经济和环保上的不合理，难以大规模推广利用。

发明专利CN1389421A公开一种改质磷石膏砖及作水泥缓凝剂的方法，该方法将含80-95wt%磷石膏，2-15wt%增强剂，3-10wt%改质剂组分，各组分量之和100wt%的混合物，经搅拌混匀后，挤压成型、自然干燥制成，该改质磷石膏砖含水量<10wt%，SO₃>35wt%，可溶P₂O₅<0.1wt%，pH>7，其中增强剂为高炉矿渣、粉煤灰、钢渣或其它工业废渣中任一种或多种。3-10wt%的改质剂为0-10wt%碱性物质：电石渣、碱渣、白泥、水泥、石灰、赤泥中任一种或二种，及0-10wt%的工业铝渣或明矾石或煅烧铝钒土。

发明专利CN1724338A公开了一种以磷石膏为原料生产工业硫酸的方法，该方法将磷石膏与质量为磷石膏20%的还原碳混合加入到1000℃-1100℃的沸腾炉中煅烧，得到含SO₂炉气，经除尘、降温、二转二吸工艺合成工业硫酸。

发明专利CN1775660A公开了一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，将磷石膏与煤炭按重量比1:0.15-0.35的比例混合加入到分解炉，在800℃-1200℃下焙烧，制得CaS经复分解反应得到H₂S，再用氧化铅吸收得到硫化铅产品，再将所得硫化铅焙烧制得SO₂用于硫酸生产。

目前，得以公开的以磷石膏为原料制取硫酸的专利多以碳为还原剂，采用固固反应，存在混合不均匀，易出现反应死角等问题，而且由于近年来煤炭价格的持续走高，其经济性日趋减弱。难以实现以废治废，磷石膏循环综合利用资源化的目标。与此同时，在磷石膏分解制CaS及三相流化床碳酸化制备碳酸钙等工艺研究中所产生尾气中的H₂S，由于其浓度较低和腐蚀性而难以实现综合利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，用H₂S体积百分含量≥5%的尾气分解磷石膏，最后得到SO₂的体积百分含量≥15%的炉气，可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体，固体产物中CaO含量≥75%，可直接用作标号425以上的合格水泥原料，过程中无废物产生，磷石膏分解率≥95%，脱硫率≥90%，具体包括以下步骤：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为100-120目的磷石膏粉末；

（2）将步骤（1）得到的磷石膏粉末置于反应器内，然后通入含有H₂S气体的磷石膏碳酸化尾气，在700-1050℃下反应0.5-3小时，进行磷石膏还原分解。

本发明所述含有H₂S气体的磷石膏碳酸化尾气是指H₂S的体积百分比含量≥5%的磷石膏碳酸化尾气，其中H₂S体积百分含量≥5%，空气≤50%；

磷石膏碳酸化尾气是磷石膏分解渣制备碳酸钙过程中所产生的以H₂S，CO₂及混入一定量空气所形成的混合气体，产生原理如下：

CaS+H₂O+CO₂=CaCO₃+H₂S (1)

CaO+H₂O=Ca(OH)₂ (2)

Ca(OH)₂+CO₂=CaCO₃+H₂O (3)

本发明所述含有H₂S气体磷石膏碳酸化尾气的通入量为：控制磷石膏碳酸化尾气中H₂S与磷石膏中CaSO₄的摩尔比为0.8:3-2:3。

本发明反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，直至反应完全，停止加热还原分解炉，产出SO₂体积百分含量≥15%的炉气，和CaO质量百分含量75%固体产物，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体，固体产物可直接用作标号425以上的合格水泥原料，整个过程中无废物产生，磷石膏分解率≥95%，脱硫率≥90%。

磷石膏成分复杂，其分解反应机理复杂，需在弱还原气氛下进行，在定量H₂S弱还原气氛下，主要产物为CaO和SO₂，发生的反应如下：

3CaSO₄ + H₂S= 3CaO+ 4SO₂+ H₂O (1)

CaO+ SiO₂= CaSiO₃ ^>(2)

CaSO₄+ 3CaS= CaO + 4S (3)

2CaS +SO₂ = 2CaO + 3S (4)

本发明所述磷石膏为湿法磷酸工艺所产生固体废弃物，其主要成分如表1所示：

表1：磷石膏原料主要组分的质量百分比

本发明的有益效果：

（1）本发明所述磷石膏分解方法，分解率≥95%，脱硫率≥90%，磷石膏不须进行预处理；

（2）本发明所述磷石膏分解方法，实现了尾气中H₂S的循环利用，反应过程中无有毒有害气体排放；

（3）本发明所述磷石膏分解方法，最终得到的炉气中SO₂的浓度高且稳定，可直接作制硫酸工艺原料气；

（4）磷石膏中Si、Al等元素固化在了固体产物中，生成的固体产物可直接用作生产425#以上标号的水泥原料；

（5）工艺过程最大限度循环利用磷石膏的各组分，实现H₂S与磷石膏的“以废治废”综合利用，解决磷石膏的无害化和出路问题；实现了产品的全部利用，无有害物质进入环境；

（6）使腐蚀性气体H₂S得到合理充分的利用，开发了潜在的硫资源，同时也形成了湿法磷酸企业一条循环经济产业链，实现了磷石膏综合利用，缓解了我国硫资源短缺的现状。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，以磷石膏碳酸化尾气为还原气体，在尾气中H₂S的体积百分含量60%，CO₂体积百分含量40%。具体包括以下步骤：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为120目的磷石膏粉末；

（2）将磷石膏粉末置于还原分解炉内，通入磷石膏碳酸化尾气，控制磷石膏中CaSO₄与磷石膏碳酸化尾气中H₂S摩尔比3:2，控制炉温700℃，反应3小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，SO₂体积百分含量为14%-16%，直至反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、氧化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为87%，脱硫率为85%，最终得到氧化钙含量为70%的残渣和SO₂体积百分含量为15%的炉气，其中，残渣可直接用作生产强度等级为32.5（R）的水泥，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体。

实施例2

本实施例所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，以磷石膏碳酸化尾气为还原气体，在尾气中H₂S的体积百分含量55%，CO₂体积百分含量45%。具体包括以下步骤：

（2）将磷石膏粉末置于还原分解炉内，通入磷石膏碳酸化尾气，控制磷石膏中CaSO₄与磷石膏碳酸化尾气中H₂S摩尔比3:1.8，控制炉温780℃，反应2.5小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，SO₂体积百分含量为15%-17%，直至反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、氧化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为90%，脱硫率为97%，最终得到氧化钙含量为73%的残渣和SO₂体积百分含量为15%的炉气，其中，残渣可直接用作生产强度等级为32.5（R）的水泥，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体。

实施例3

本实施例所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，以磷石膏碳酸化尾气为还原气体，在尾气中H₂S的体积百分含量5%，CO₂体积百分含量95%。具体包括以下步骤：

（2）将磷石膏粉末置于还原分解炉内，通入磷石膏碳酸化尾气，控制磷石膏中CaSO₄与磷石膏碳酸化尾气中H₂S摩尔比3:0.8，控制炉温850℃，反应0.5小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，SO₂体积百分含量为17%-20%，直至反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、氧化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为95%，脱硫率为90%，最终得到氧化钙含量为75%的残渣和SO₂体积百分含量为17%的炉气，其中，残渣可直接用作生产强度等级为32.5（R）的水泥，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体。

实施例4

本实施例所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，以磷石膏碳酸化尾气为还原气体，在尾气中H₂S体积百分含量20%，CO₂体积百分含量40%，空气体积百分含量40%。具体包括以下步骤：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为110目的磷石膏粉末；

（2）将磷石膏粉末置于还原分解炉内，通入磷石膏碳酸化尾气，控制磷石膏中CaSO₄与磷石膏碳酸化尾气中H₂S分子比3:1，控制炉温950℃，反应1小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，当SO₂体积百分含量为19%-21%，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、氧化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为97%，脱硫率为92%，最终得到氧化钙含量为79%的残渣和SO₂体积百分含量为19%的炉气，其中，残渣可直接用作生产强度等级为42.5（R）的水泥，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体。

实施例5

本实施例所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，以磷石膏碳酸化尾气为还原气体，在尾气中H₂S体积百分含量50%，CO₂体积百分含量20%，空气体积百分含量30%。具体包括以下步骤：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为100目的磷石膏粉末；

（2）将磷石膏粉末置于还原分解炉内，通入磷石膏碳酸化尾气，控制磷石膏中CaSO₄与磷石膏碳酸化尾气中H₂S分子比3:2，控制炉温1050℃，反应2小时，用烟气分析仪在线连续检测炉气中SO₂体积百分含量，当SO₂体积百分含量为21%-22%，反应完全，停止加热还原分解炉，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、氧化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为98%，脱硫率为95%，最终得到氧化钙含量为83%的残渣和SO₂体积百分含量为21%的炉气，其中，残渣可直接用作生产强度等级为42.5（R）的水泥，炉气可直接用作二转二吸制硫酸工艺过程中的原料气体。

Claims

1.一种磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）将步骤（1）得到的磷石膏粉末置于反应器内，然后通入含有H₂S气体磷石膏碳酸化尾气，在700-1050℃下反应0.5-3小时，进行磷石膏还原分解。

2.根据权利要求1所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，其特征在于：所述含有H₂S气体磷石膏碳酸化尾气中H₂S的体积百分比含量≥5%。

3.根据权利要求1所述磷石膏碳酸化尾气还原分解磷石膏的方法，其特征在于：所述含有H₂S气体磷石膏碳酸化尾气的通入量为：控制磷石膏碳酸化尾气中H₂S与磷石膏中CaSO₄的摩尔比为0.8:3-2:3。