CN103466675A

CN103466675A - 一种磷石膏的分解方法

Info

Publication number: CN103466675A
Application number: CN2013103930366A
Authority: CN
Inventors: 马丽萍; 闫贝; 谢龙贵; 资泽成; 马俊
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103466675B

Abstract

本发明公开一种磷石膏的分解方法，属于磷化工处理技术领域；将磷石膏置于含有三价铁离子与二价镍离子浸渍液中，以Fe-Ni复合催化降低磷石膏分解温度至570℃-630℃，通入定量的CO气体形成弱还原气氛，提高CO还原选择性，获得更多的CaO，并进一步抑制CaS的产生，同时获取制硫酸原料气SO₂。

Description

一种磷石膏的分解方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏的分解方法，属于磷化工处理技术领域。

背景技术

磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业废渣，主要成分CaSO₄，随着高浓度磷复肥、磷酸和洗涤剂工业的迅速发展，磷石膏废渣急剧增加，每生产1t磷酸约排放5 t磷石膏，2004年，世界磷石膏年排放量达2.8亿t，目前我国磷石膏排放量已达3000万t/a，仅云南省就达1000万t/a，中国作为世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国，湿法磷酸生产过程中，每生产1 t磷酸消耗硫酸2.5-2.8 t，产生5 t磷石膏，随着我国磷化工的发展，磷石膏排放量越来越大，预计到2010年我国磷石膏的产生量将达到5000万t/a，磷石膏的处理与处置问题尤为迫切，为此中国石油和化学工业协会提出目标：到2010年磷石膏综合利用率要达到20%，年处理量达到1000万t；磷石膏堆放占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染，因此，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废弃物处理处置与资源化领域的研究热点，也是磷化工持续发展的迫切需要。

我国从上世纪五十年代开始石膏分解制硫酸联产水泥的研究工作，上世纪八十年代，云天化集团下属企业三环化工股份有限公司（原云南磷肥厂）采用干法中空窑技术建设了一套年产10万吨磷石膏制硫酸联产水泥原料装置，但该装置自1987年投料试车以来，由于回转窑能耗太高，经济上不合理，一直未能投产，由于磷石膏的分解温度高、能耗大，直接经济效益不明显，磷石膏分解制硫酸联产水泥技术虽然可以实现磷肥企业的可持续发展，但是至今为止尚未能大范围的推广，因此，降低磷石膏分解温度并提高CaO收率成为重要研究方向。

发明专利CN1724338A公开了一种以磷石膏为原料生产工业硫酸的方法，该方法将磷石膏与质量为磷石膏20%的还原碳混合加入到1000℃-1100℃的沸腾炉中煅烧，得到含SO₂炉气，经除尘、降温、二转二吸工艺合成工业硫酸。

发明专利CN1775660A公开了一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法，将磷石膏与煤炭按重量比1:0.15-0.35的比例混合加入到分解炉，在800℃-1200℃下焙烧，制得CaS经复分解反应得到H₂S，再用氧化铅吸收得到氧化铅产品，再将所得硫化铅焙烧制得SO₂用于硫酸生产。

发明申请 CN10118628公开了一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法，在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化剂可降低磷石膏的分解温度至700℃-750℃，降低磷石膏的分解温度 250-300℃，达到降低能耗，降低处理固体废物的成本的目的，同时主要生成钙的化合物和SO₂，SO₂可直接用作制酸原料气，化合物可直接用作优质水泥熟料。

发明申请CN101357773公开了一种降低磷石膏分解温度的方法，分别将气体还原剂CO、H₂S，固体还原剂粉煤灰、煤矸石等粉体以及气-固、固-固复合还原剂作为外加剂加入磷石膏分解，控制双气氛反应，以达到降低磷石膏分解温度而又保证高的分解率和脱硫率，使磷石膏分解温度≤1000℃，分解率≥95%，稳定回收SO₂资源。

发明申请CN101462699公开了一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，在磷石膏还原分解过程中，用高硫煤做还原剂，加入催化剂可将磷石膏的分解温度降低至800-1050℃，降低磷石膏分解温度100-200℃，达到节能降耗的目的，同时，生成的CaO可用作生产优质水泥的原料，而生成的SO₂可用作制硫酸原料气。

目前，得以公开的以磷石膏为原料制取硫酸的专利存在反应温度偏高，多在1000℃及以上，且CaO收率较低等问题，影响磷石膏制硫酸联产水泥工艺的大规模推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏的分解方法，其特征在于按以下步骤实现：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为100-120目的磷石膏粉末；

（2）将步骤（1）中得到的磷石膏粉末浸渍在含有三价铁离子和二价镍离子的浸渍液中，在浸渍液中，三价铁离子浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，二价镍离子的浓度为0.3mol/L-1.0mol/L，搅拌8-12h，过滤后取出滤渣，在100℃-120℃的温度下，干燥1h-2h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的磷石膏先置于惰性气氛中，然后在570℃-630℃的温度下煅烧30min-60min，同时通入纯度为90%以上的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:1~1:5，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及CaO含量。

磷石膏成分复杂，其分解反应机理复杂，需在弱还原气氛下进行，热分解过程吸热量大、分解温度高，Fe-Ni的引入可为磷石膏的分解提供一条新的反应路径，降低反应的活化能，从而极大降低分解反应温度并提高CaO收率。

在定量CO弱还原气氛下，采用Fe-Ni复合催化分解磷石膏，主要产物为CaO和SO₂，发生的反应如下：

CaSO₄ + CO= CaO+ SO₂+ CO₂ （1）

CaSO₄ + 4CO = CaS + 4CO₂（2）

CaO+ SiO₂= CaSiO₃ （3）

CaSO₄+ 3CaS= CaO + 4S （4）

2CaS +SO₂ = 2CaO + 3S （5）

2Fe³⁺+CO=2 Fe²⁺+CO₂（6）

Ni²⁺+CO=Ni+CO₂（7）

本发明所述磷石膏为湿法磷酸工艺所产生固体废弃物，其主要成分如表1所示；

表1：磷石膏原料主要组分的质量百分比

Figure 2013103930366100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明的有益效果：

（1）本发明方法工艺简单，磷石膏分解温度可降低至570℃-630℃，从而降低能耗，使生产成本大为降低；

（2）在三价铁盐与二价镍盐的复合催化下，磷石膏分解率最高能达到99.9%，CO还原选择性和使用效率得以提高，以此获得更多的CaO，进一步抑制CaS的生成，同时获得SO₂作为制硫酸的原料气，提高磷石膏资源化利用的经济性；

（3）Fe-Ni的引入，为磷石膏分解反应提供了一条新的路径；

（4）Fe、Ni元素为常见过渡元素，且作为催化剂使用量极少，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

实施例1：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为100目的磷石膏粉末；

（2）将步骤（1）中得到的50g磷石膏粉末浸渍在由Fe₂(SO₄)₃和NiSO₄溶于水制得的浸渍液中,在浸渍液中三价铁离子浓度为1.0mol/L，二价镍离子的浓度为1.0mol/L，搅拌12h，过滤后取出滤渣，在100℃的温度下，干燥2h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的20g磷石膏先置于惰性气氛中，然后在570℃的温度下煅烧60min，同时通入纯度为95%的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:3，并用烟气分析仪实时监测SO₂浓度，待反应完成后，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为97%，残渣中硫化钙含量为32.1%，氧化钙含量为29.2%。

实施例2：

（1）磷石膏经自然风干、破碎、研磨、筛分，得到粒度为110目的磷石膏粉末；

（2）将步骤（1）中得到的50g磷石膏粉末浸渍在由FeCl₃和Ni(NO₃)₂溶于水制得的浸渍液中，在浸渍液中三价铁离子浓度为0.8mol/L，二价镍离子的浓度为0.5mol/L，搅拌8h，过滤后取出滤渣，在110℃的温度下，干燥1.5h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的20g磷石膏先置于惰性气氛中，然后在590℃的温度下煅烧30min，同时通入纯度为98%的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:5，并用烟气分析仪实时监测SO₂浓度，待反应完成后，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为99.9%，残渣中硫化钙含量为39.1%，氧化钙含量为25.3%。

实施例3：

（2）将步骤（1）中得到的50g磷石膏粉末浸渍在由Fe(NO₃)₃和NiCl₂溶于水制得的浸渍液中，在浸渍液中三价铁离子浓度为0.5mol/L，二价镍离子的浓度为0.9mol/L，搅拌10h，过滤后取出滤渣，在120℃的温度下，干燥1h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的20g磷石膏先置于惰性气氛中，然后在610℃的温度下煅烧40min，同时通入纯度为99.9%的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:4，并用烟气分析仪实时监测SO₂浓度，待反应完成后，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为98%，残渣中硫化钙含量为35.6%，氧化钙含量为27.3%。

实施例4：

（2）将步骤（1）中得到的50g磷石膏粉末浸渍在由FeCl₃和NiCl₂溶于水制得的浸渍液中，在浸渍液中三价铁离子浓度为1.0mol/L，二价镍离子的浓度为0.3mol/L，搅拌10h，过滤后取出滤渣，在120℃的温度下，干燥1h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的20g磷石膏先置于惰性气氛中，然后在630℃的温度下煅烧60min，同时通入纯度为99.9%的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:2，并用烟气分析仪实时监测SO₂浓度，待反应完成后，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为92%，残渣中硫化钙含量为32.6%，氧化钙含量为17.3%。

实施例5：（对比试验）：

（1）将磷石膏磷自然风干、破碎、研磨，过100目标准摩尔筛，得粒度为100目的磷石膏粉末，置于120℃的烘箱中干燥1h，除自由水；

（2）将磷石膏20g先置于惰性气氛下，然后在950℃煅烧30min，同时通入纯度为99%的CO气体，磷石膏中CaSO₄与CO摩尔约比为1:2，并用烟气分析仪实时监测SO₂浓度，待反应完成后，自然冷却至室温，用碘量法测定残渣中S^2-含量然后根据化学计量计算出残渣中的硫酸钙、硫化钙的量，根据以下计算公式：

经分析计算得出磷石膏分解率为78%，残渣中硫化钙含量为28.2%，氧化钙含量为10.3%。

Claims

1.一种磷石膏分解的方法，其特征在于按如下步骤进行：

（2）将步骤（1）中得到的磷石膏粉末浸渍在含有三价铁离子和二价镍离子的浸渍液中，在浸渍液中三价铁离子浓度为0.5mol/L-1.0mol/L，二价镍离子的浓度为0.3mol/L-1.0mol/L，搅拌8-12h，过滤后取出滤渣，在100℃-120℃的温度下，干燥1h-2h，除去自由水以后，得到预处理的磷石膏；

（3）将预处理的磷石膏先置于惰性气氛中，然后在570℃-630℃的温度下煅烧30min-60min，同时通入纯度为90%以上的CO气体，通入的CO气体与磷石膏中CaSO₄摩尔比为1:2-1:5，反应过程中收集尾气，待设备冷却取出残渣分析磷石膏的分解率及CaO含量。