CN104724678A - 一种流化催化分解石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种流化催化分解石膏的方法，将石膏与金属氧化物分子筛催化剂混合均匀加入到流化反应器中，硫磺气从流化反应器底部进入与固体物料接触，反应分解石膏。反应得到的固相用蒸汽洗涤，洗涤后固相为金属氧化物分子筛催化剂，干燥后循环使用。洗涤后的气相冷凝得到Ca(OH)2悬浊液用于制备钙盐。未冷凝的气相可单独或与石膏分解反应后的气相产物中的SO2按克劳斯反应制备硫磺，作为还原剂循环使用。石膏分解反应得到的气相经过除尘，降温，经分离制备不溶性硫磺，可溶性硫磺作为还原剂循环使用。剩余的气相可与H2S制备硫磺再作为还原剂循环使用，或生产硫酸。本发明石膏分解能耗低，分解速率快，产品附加值高，工艺环保先进。

Description

一种流化催化分解石膏的方法
技术领域
本发明涉及石膏资源利用技术领域，尤其涉及一种流化催化分解石膏的方法。
背景技术
我国拥有丰富的天然石膏资源和巨量堆放的各类工业副产石膏资源，同时我国又面临硫资源匮乏和氧化钙资源主要以石灰石为原料的资源困境。我国硫资源产业尤其是硫酸的生产大量依赖于国外进口硫磺，使得整个产业的发展受制于人，充满风险。而以石灰石煅烧的方式获取氧化钙资源又大量排放温室气体二氧化碳，严重背离当前节能减排的环保趋势。分解石膏以分别获取硫、钙资源则能破解上述两个资源产业面临的难题。
在这样一类石膏分解的技术当中，最为典型的就是分解石膏制备硫酸联产水泥的工艺技术。特别是以磷石膏等工业副产石膏为原料时，还能使得硫元素以磷石膏—硫酸—磷酸的迁移方式获得循环利用。但是当前石膏分解技术还存在以下问题：石膏分解能耗高，分解速率慢，产品附加值低，污染环境，工艺落后。针对这一现状，近年来提出了一些新的技术方案。
中国发明专利ZL200910216325.2公布了一种硫磺还原分解磷石膏的方法，其特征在于先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入摩尔分率为10～50％的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1～2小时后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏按摩尔比1～1.5:3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000～1400℃下焙烧0.5～3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于水泥生产，所产生的尾气SO2作为生产硫酸的原料气。
中国发明专利ZL201010223874.5公布了一种磷石膏振动流态化分解的方法。其特征在于将复合外加剂与预处理后的磷石膏按照质量比1:7混合均匀，送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850～1100℃，然后以5～50ml/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1:(2～19),控制温度为850～1100℃，启动振动能量载入装置，进行还原分解。
中国发明专利申请CN103864024A公布了一种催化分解磷石膏的方法，其技术方案为：将磷石膏和炭化稻壳按质量比(20～1):1混合均匀，制得混合料。再将所述的混合料放入管式炉中，在600～900℃条件下进行催化分解反应，反应时间为60～180min，反应得到的二氧化硫气体直接制硫酸，反应得到的固体产物为活性石灰、或为硅酸钙、或为活性石灰和硅酸钙。
上述技术方案在解决石膏分解技术存在的分解能耗高，分解速率慢，污染环境，工艺落后等方面有一定贡献，但都不全面，并且都存在产品附加值低，不能使技术方案获得良好经济效益的缺点。
发明内容
本发明目的在于提出一种能够全面解决上述石膏分解技术存在的各种缺点的石膏分解新方法。
本发明采用如下技术方案：
本发明的流化催化分解石膏的方法的具体步骤如下：
(1)、粉状的石膏原料与金属氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比(1～30):1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比(2～10):1，气相摩尔分率10％～100％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在480℃～700℃分解石膏，物料停留时间在1～60min，石膏分解率为60％～100％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为40％～100％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在120℃～200℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为20％～60％的悬浊液，再与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为80％～100％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的480℃～700℃的气相(二氧化硫摩尔分率为6％～20％，硫磺气摩尔分率为5％～80％)经过除尘，降温至120℃～150℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为5％～30％)再与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺并返回系统作为还原剂循环使用，或生产硫酸。
步骤(1)中，所述的石膏原料为为天然石膏、硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、镍石膏、盐石膏或钛白粉副产石膏中的一种或几种。
步骤(1)中，所述的金属氧化物分子筛催化剂所含金属氧化物成分为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓或锗的氧化物中的一种或几种。
最终产品为不溶性硫磺，硫酸和碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙这几种钙盐中的至少一种。
本发明的流化催化分解石膏的方法具有分解能耗低，分解速率快，产品附加值高，工艺环保先进的优点。
本发明与现有技术相比，具有以下显著特征和有益效果：
1.采用流化催化的分解方法，通过强化反应传质和降低反应能垒，达到明显降低反应能耗，加快反应速率的效果。
2.本方法中流化与催化相互耦合，硫磺既是还原剂又是流化介质，催化剂既起到催化作用又能有效改善石膏颗粒的流化性能，这是现有技术无法实现的。
3.通过制备高附加值的不溶性硫磺及精细钙盐等产品，提升产品价值，使本方法具备很强的技术经济竞争力。
4.相比已有技术方案，本方法在分解石膏过程中不但不排放二氧化碳等温室气体，而且还能吸收利用二氧化碳，具备零碳排放的优异环保特性。
5.本方法中催化剂可重复利用，中间产物可制备及回收原料硫磺，产品硫酸可实现硫酸→石膏→硫酸的产业链循环，因此相比现有方案，具备突出的循环经济特效。
附图说明
图1是本发明的流化催化分解石膏的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)、粉状的天然石膏或硬石膏原料与铁或钪氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比1:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比2:1，气相摩尔分率10％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在550℃分解石膏，物料停留时间在1min，石膏分解率为60％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为40％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在120℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为20％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为80％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的550℃的气相(二氧化硫摩尔分率为6％，硫磺气摩尔分率为80％)经过除尘，降温至150℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为30％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例2
(1)、粉状的脱硫石膏或盐石膏原料与钛或锰氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比10:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比3:1，气相摩尔分率40％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在600℃分解石膏，物料停留时间在10min，石膏分解率为80％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为70％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在150℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为30％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为85％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的600℃的气相(二氧化硫摩尔分率为8％，硫磺气摩尔分率为60％)经过除尘，降温至130℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥99％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为15％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例3
(1)、粉状的钛白粉副产石膏原料与钒或铬氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比5:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比6:1，气相摩尔分率50％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在620℃分解石膏，物料停留时间在20min，石膏分解率为90％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为95％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在180℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为45％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为95％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的620℃的气相(二氧化硫摩尔分率为12％，硫磺气摩尔分率为55％)经过除尘，降温至145℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98.5％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为10％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例4
(1)、粉状的磷石膏原料与铁或铝氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比20:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比7:1，气相摩尔分率30％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在650℃分解石膏，物料停留时间在5min，石膏分解率为100％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为100％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在200℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为60％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为100％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的650℃的气相(二氧化硫摩尔分率为20％，硫磺气摩尔分率为50％)经过除尘，降温至120℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥99.5％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为5％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例5
(1)、粉状的柠檬酸石膏原料与钴或铜氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比15:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比10:1，气相摩尔分率70％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在700℃分解石膏，物料停留时间在15min，石膏分解率为95％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为98％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在150℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为50％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为90％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的700℃的气相(二氧化硫摩尔分率为16％，硫磺气摩尔分率为58％)经过除尘，降温至125℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥99％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为12％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例6
(1)、粉状的镍石膏原料与镍或锌氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比30:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比4:1，气相摩尔分率100％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在480℃分解石膏，物料停留时间在60min，石膏分解率为90％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为95％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在120℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为45％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为98％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的480℃的气相(二氧化硫摩尔分率为12％，硫磺气摩尔分率为55％)经过除尘，降温至140℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为10％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。
实施例7
(1)、粉状的氟石膏原料与镓或锗氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比15:1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺气化后的硫磺气按照与石膏粉的质量比8:1，气相摩尔分率60％，从流化反应器底部进入，与(1)中物料接触，在680℃分解石膏，物料停留时间在30min，石膏分解率为95％。
(3)、流化催化分解反应得到的固相(硫化钙质量分率为98％的粉料和催化剂颗粒)进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在180℃干燥后返回第(1)步循环使用。而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为50％的悬浊液，可与二氧化碳、硝酸、磷酸、盐酸等反应生产碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等钙盐。未冷凝的气相(含硫化氢摩尔分率为96％)可单独或者与流化催化分解反应后的气相产物中的二氧化硫按克劳斯反应制备硫磺，再返回系统作为还原剂循环使用。
(4)、流化催化分解反应得到的680℃的气相(二氧化硫摩尔分率为16％，硫磺气摩尔分率为58％)经过除尘，降温至135℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98.5％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用。剩余的气相(二氧化硫摩尔分率为12％)可部分与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，另一部分则可生产硫酸。

Claims (4)

1.一种流化催化分解石膏的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)、将粉状石膏原料与金属氧化物分子筛催化剂颗粒按照质量比(1～30):1混合均匀，加入到流化反应器中；
(2)、还原剂硫磺按与石膏粉的质量比(2～10):1，气相摩尔分率10％～100％，从流化反应器底部进入，与步骤(1)中物料接触，在480℃～700℃分解石膏，物料停留时间在1～60min；
(3)、流化催化分解反应得到的固相进行蒸汽洗涤，洗涤后的固相为金属氧化物分子筛催化剂，在120℃～200℃干燥后返回步骤(1)循环使用；而气相先冷凝，得到氢氧化钙质量分率为20％～60％的悬浊液,用于生产钙盐；未冷凝的气相返回系统作为还原剂循环使用；
(4)、流化催化分解反应得到的480℃～700℃的气相经过除尘，降温至120℃～150℃，使气态硫磺急冷为液态硫磺，经分离制备纯度≥98％的不溶性硫磺，而可溶性硫磺则返回系统作为还原剂循环使用；剩余的气相与固相产物洗涤后得到的硫化氢经克劳斯反应制备硫磺再返回系统作为还原剂循环使用，或用于生产硫酸。
2.如权利要求1所述的流化催化分解石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的石膏原料为为天然石膏、硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、镍石膏、盐石膏或钛白粉副产石膏中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的流化催化分解石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的金属氧化物分子筛催化剂所含金属氧化物成分为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓或锗的氧化物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的流化催化分解石膏的方法，其特征在于：最终产品为不溶性硫磺，硫酸和碳酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、氯化钙这几种钙盐中的至少一种。
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