CN101708826A - 一种用硫磺还原分解磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的用硫磺还原分解磷石膏的方法，是先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入摩尔分率为10～50％的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1～2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏按摩尔比1～1.5∶3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000～1400℃下焙烧0.5～3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于水泥生产，所产生的尾气SO2作为生产硫酸的原料气。本发明CaSO4的还原率高，磷石膏分解率可达到98wt％以上，磷石膏脱硫率可达到95wt％以上，且能耗低，工艺简单、成熟，生产周期短，易于控制，便于推广。
Description
技术领域
本发明属于还原分解磷石膏的技术领域，具体涉及一种用硫磺还原分解磷石膏的方法。
背景技术
磷石膏是生产湿法磷酸时排放出的固体废弃物，一般来说每生产1t磷酸约产生5～6t磷石膏，实物量约7.5t，并且磷石膏量还将随着磷矿贫化和高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加。而目前磷石膏的资源化利用并不令人满意，据了解全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右。而到“十一五”末期我国磷石膏年排放量将超过5000万吨，目前累计堆存量已超过1.2亿吨。堆放磷石膏不仅要占用了大量土地，而且还要造成环境污染，因此加大磷石膏的合理利用途径，不仅可为实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用作出贡献，还能避免占用宝贵的土地资源和环境污染，意义十分重大，尤其是在国家“十一五”规划明确提出要大力发展循环经济，加大环境保护力度的背景下。
还原分解磷石膏制硫酸联产水泥是解决磷肥工业环境污染、减少占地和有效利用硫资源最为有效的途径之一。
现有技术中申请号为200610011002.6的中国专利《一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法》公开了一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法。该方法是将磷石膏与高硫煤(硫含量≥3％)在100～110℃烘干至水分含量小于8％，然后将干燥过的磷石膏和高硫煤以质量比20∶1～2混合均匀送入还原分解炉，控制炉温为800～1350℃，进行还原分解反应0.5～2小时，产出的含SO2体积百分含量≥15％的炉气直接作二转二吸制酸工艺的合格原料气，产出的CaO质量百分含量≥70％的固体产物，可直接用作生产425号以上标号的合格水泥原料，且无废物产生，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。又如申请号为200810058708.7的中国专利在以上技术基础上公开了一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法。该方法是先将高硫煤与煤矸石按质量比0.1∶1～10∶1配成复合还原剂，然后将磷石膏、复合还原剂利用尾气烘干、磨细后按生料中C与S摩尔比为0.5～1.1混匀后送入还原分解炉，控制炉温为800～1200℃进行还原分解0.5小时，待不产生含SO2烟气后结束反应。产出的尾气SO2体积百分含量为10～15％，可做合格制酸原料气，产出的CaO质量百分含量大于70％，可生产425号以上的合格水泥。磷石膏在800～1200℃分解率为85％～95％，脱硫率为80％～90％。而申请号为200910094026.6的中国专利《一种一氧化碳还原分解磷石膏的方法》公开了一种用一氧化碳还原分解磷石膏的方法。该方法包括预处理磷石膏、制作复合型外加剂、配料、还原分解等几个步骤。磷石膏预处理是将磷石膏自然风干后，在温度为100～130℃下干燥10～30分钟，脱去97％以上游离水，过125μm标准筛得到粒径≤125μm的磷石膏粉。复合型外加剂是以SiO2、Fe、Fe2O3、CaCl2、NaCO3、NaCl、ZnO、NaF6Si等成分按一定比例配制而成，该申请给出了四种配方。磷石膏粉与复合型外加剂按质量比100∶2～10配料混匀后送入还原分解炉，在N2气氛下快速升温至温度为750～850℃，然后以1～5ml/min的流量通入CO，并使通入的CO与N2体积流量比为1.5～3∶9，控制炉内温度为750～850℃，反应时间为10～30min，反应过程中用综合烟气成分分析仪进行尾气SO2浓度在线检测，以SO2体积百分含量为10％时作为反应结束控制条件，尾气可制酸，固渣CaO质量百分含量大于70％，冷却后可作为水泥熟料进行水泥生产。磷石膏分解率≥98wt％，磷石膏脱硫率≥94wt％。
以上还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法虽然充分利用了煤炭工业中的禁用物和废弃物来还原分解磷石膏，且分解率和脱硫率较高，但不同程度地又存在这样或那样的问题：由于传统的还原分解磷石膏的反应机理是固-固反应，使得反应温度较高，其不仅增加了能耗，且工艺繁琐，磷石膏的分解率和脱硫率都较低。或因对原料的预处理与配料要求较高，使得工艺流程变得更为繁琐，很不适于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，旨在提供一种在得到较高磷石膏的分解率和脱硫率的前提下，工艺简单，反应条件易于控制且充分利用热量，大大降低能耗的用硫磺还原分解磷石膏的新方法。
本发明提供的用硫磺还原分解磷石膏的方法，其特征在于该方法是先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入摩尔分率为10～50％的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1～2h；将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1～1.5∶3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000～1400℃下焙烧0.5～3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于水泥生产，产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后的尾气SO2体积百分含量≥15％。磷石膏分解率可达到98wt％以上，磷石膏脱硫率可达到95wt％以上。
上述方法中所用惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
上述方法中所用非氧化性气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫中的至少两种。
本发明与现有技术相比，具有以下显著特征和有益效果：
1、由于本发明在制备中间产物硫化钙的反应机理为气-固反应，具体为2S(g)+CaSO4＝＝CaS+2SO2，其与现有技术中的气-固反应(4CO+CaSO4＝＝CaS+4CO2)不仅是不同的，还采用的是独具匠心的两段法来制备硫酸水泥，因而为还原分解磷石膏的技术领域提供了一种新的方法。
2、由于本发明采用的使气态硫磺还原分解磷石膏，其相对于传统的以炭还原的固-固反应，无论从理论反应发生温度还是反应物之间的接触面积来说，反应都更容易发生，因而，本发明CaSO4的还原率高，磷石膏分解率一般可达到98wt％以上，磷石膏脱硫率一般可达到95wt％以上。
3、由于本发明采用的是气态硫磺还原分解磷石膏，其反应能耗比现有技术大为降低，即根据本发明气-固反应的磷石膏的理论，其分解温度不仅比现有技术气-固反应的理论分解温度可降低160℃以上，且比传统的气-固反应炭还原分解磷石膏技术节约能耗30％以上。
4、由于本发明CaSO4的还原率高，使得烧结物中残留的CaSO4少，从而可以生产出高质量的水泥。
5、由于本发明分解产生的尾气中SO2的浓度可达到15％以上，因而用这种含SO2浓度高的尾气制硫酸可以省去电除尘、余热锅炉等流程和设备，硫酸生产工艺流程可比现有技术短，设备投资少，能耗也比传统工艺技术可降低2～3倍。
6、由于本发明采用了将第二工段产生的尾气SO2返回第一工段，使其所带热量用于第一工段的技术措施，因而可有效的利用尾气SO2中的热量，进一步节约能耗。
7、本发明工艺简单、成熟，易于控制，便于推广。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
另外，需特别指出的是，以下各实施例中磷石膏和硫磺的含量均为质量分数。
实施例1
原料1：磷石膏粉。
磷石膏粉的组成见下表，采集点为四川高宇集团磷石膏渣场。
| 组分 | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | CaO | MgO | SO3 | P2O5 | F | 烧失量 | 合计 |
| 含量％ | 6.66 | 0.40 | 0.30 | 34.84 | 0.08 | 34.80 | 1.19 | 0.070 | 20.96 | 99.30 |
原料2：硫磺(含量99.50％)
该方法是先将磷石膏粉5000g放入石英管式反应器中并在氮气氛围下，升温至900℃预热10分钟，然后由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为15％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏粉充分接触反应1h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1.2∶3混合均匀，在真空管式反应器中N2和CO2气氛下(N2摩尔分率为85％)、1100℃焙烧2.5小时，所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.4％，可作为水泥熟料用于水泥生产。产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO2浓度，其体积百分含量≥15％。计算得到磷石膏分解率98.9％，脱硫率96.7％。
实施例2
原料同实施例1，略。
该方法是先将磷石膏粉4000g放入石英管式反应器中并在CO2氛围下，升温至700℃预热30分钟，然后由CO2带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为35％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏粉末充分接触反应1.5h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1.3∶3混合均匀，在真空管式反应器中N2和SO2气氛下(N2摩尔分率为75％)、1200℃焙烧1.5小时，所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.0％，可作为水泥熟料用于水泥生产。产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO2浓度，其体积百分含量≥15％。计算得到磷石膏分解率98.1％，脱硫率95.3％。
实施例3
原料同实施例1，略。
该方法是先将磷石膏粉2000g放入石英管式反应器中并在SO2氛围下，升温至500℃预热30分钟，然后由SO2带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为50％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏粉充分接触反应2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1.5∶3混合均匀，在真空管式反应器中N2和CO气氛下(N2摩尔分率为80％)、1300℃焙烧1小时，所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.2％，可作为水泥熟料用于水泥生产。产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO2浓度，其体积百分含量≥15％，计算得到磷石膏分解率98.3％，脱硫率95.5％。
实施例4
原料同实施例1，略。
该方法是先将磷石膏粉3000g放入石英管式反应器中并在N2和CO2氛围下，升温至650℃预热20分钟，然后由N2和CO2带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为25％，使N2占反应体系中混合气氛的摩尔分率为70％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏粉末充分接触反应2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1.5∶3混合均匀，在真空管式反应器中N2、CO2和CO气氛下(N2摩尔分率为80％，CO2摩尔分率为15％)、1400℃焙烧0.5小时，所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.1％，可作为水泥熟料用于水泥生产。产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO2浓度，其体积百分含量≥15％，计算得到磷石膏分解率99.4％，脱硫率96.1％。
实施例5
原料同实施例1，略。
该方法是先将磷石膏粉2000g放入石英管式反应器中并在N2、CO2和SO2氛围下，升温至800℃预热30分钟，然后由氮气带入在气化炉中气化的硫磺，使硫磺气占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40％，使N2占反应体系中混合气氛的摩尔分率为40％，使CO2占反应体系中混合气氛的摩尔分率为5％，并在石英管式反应器不停转动的情况下使气态硫磺与磷石膏粉末充分接触反应2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1.2∶3混合均匀，在真空管式反应器中N2、CO2和SO2气氛下(N2摩尔分率为60％，CO2摩尔分率为15％)、1000℃焙烧3小时，所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为76.2％，可作为水泥熟料用于水泥生产。产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。合并后用烟气分析仪监测尾气的SO2浓度，其体积百分含量≥15％，计算得到磷石膏分解率99.1％，脱硫率97.3％。
Claims (3)
1.一种用硫磺还原分解磷石膏的方法，其特征在于该方法是先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500～900℃预热10～30分钟，然后通入摩尔分率为10～50％的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1～2h；将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏中有效成分CaSO4按摩尔比1～1.5∶3混合均匀，在非氧化性气氛中、1000～1400℃下焙烧0.5～3小时，所得固体渣料中CaO作为水泥熟料用于水泥生产，产生的SO2尾气返回第一工段，与第一工段产生的尾气SO2合并作为生产硫酸的原料气，其带入热量用于第一工段的反应。
2.根据权利要求1所述的用硫磺还原分解磷石膏的方法，其特征在于所用惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用硫磺还原分解磷石膏的方法，其特征在于所用非氧化性气氛为氮气、二氧化碳、一氧化碳或二氧化硫中。
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