CN101549859B - 一种磷石膏与废渣综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，该方法利用燃煤锅炉灰渣中碳含量高的特点，作为还原剂还原分解磷石膏，既可以生产高浓度SO2，同时氧化钙品质得到提高。过程无废物产生，充分节约煤资源，同时可以为水泥提供优质原料，并且解决了磷石膏等废渣的堆放所带来的环境问题。本发明的方法利用燃煤锅炉灰渣含碳量高的特点，作为还原剂还原分解磷石膏，产出的SO2体积百分含量为5％～15％，可作为合格的制硫酸原料气，产出的CaO质量百分含量最大为70％以上，可作为水泥原料。整个工艺为磷石膏和燃煤锅炉灰渣的合理利用提供了新的途径，解决了磷石膏大量堆存的问题，保护环境，变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及一种用燃煤锅炉灰渣辅以铁渣粉还原分解磷石膏制硫酸联产水泥原料和硫酸原料气，属于环境保护以及磷化工技术领域。
背景技术
现今，煤炭仍然是我国日常生活中主要的能源供给品，而燃煤锅炉作为日常供暖之用，使用范围较广泛。燃煤锅炉灰渣是以煤为燃料的锅炉燃烧过程中产生的块状废渣，燃煤锅炉灰渣的产生量仅少于尾矿和煤矸石而居第三位。燃煤锅炉灰渣的化学成分与粉煤灰相似，但含碳量通常比粉煤灰高，一般在15％左右，热值一般为3500～6000kJ/kg，有的高达8000kJ/kg以上。燃煤锅炉灰渣作蒸养制品骨料可提高产品强度，降低产品容重，由于其容重较轻，也可作屋面保温材料和制砖内燃料等。
铁渣粉是高炉炼铁时产生的铁渣，经磁选加工所得的一种物质。铁渣粉中残留的铁含量较高，一般可用来提取其中的铁，也可作为催化剂促进反应的发生。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，其主要成分为CaSO4·2H2O，通常每生产1t(P2O5计)磷酸将产生5t左右的磷石膏。目前随着国内对磷酸铵和高浓度磷复合肥需求的不断增长，促进了湿法磷酸工业的发展，由此也产生了大量磷石膏，每年新增磷石膏在1000万t以上。
我国磷石膏的应用研究起步较晚，目前主要应用于建材、化工、化肥、农业等行业。但由于利用水平较为低下，相当数量的磷石膏还是采取直接堆放的形式进行处置，不但占用了大量的土地，给生产企业带来了沉重负担，同时也带来了较大的环境污染。因此，磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。用磷石膏制硫酸联产水泥可以大规模消耗磷石膏，主要是将磷石膏中的CaSO4·2H2O还原分解成氧化钙作为制水泥生产的原料，同时脱除的SO2用于制取硫酸。
在公开号为CN1948131中公开了一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法，具体是指利用磷石膏制酸系统出回转窑的低浓度SO2气体，该窑气经洗涤、净化、干燥后，与硫磺制酸系统的高浓度SO2气体混合，配成8～9％的SO2气体浓度，采用先进的两转两吸制酸流程制成硫酸，同时磷石膏在回转窑中烧成为水泥熟料，经研磨配料制成水泥。
在公开号为CN1724338中公开了一种以磷石膏为原料生产工业硫酸的方法。它包括如下工艺步骤：A.沸腾燃烧；C.炉气的洗涤；D.干燥炉气；E.第一次转化；G第二次转化；H.第二次吸收；I.尾气处理。不但为工业硫酸生产提供了不用花钱的原料，而且还解决了湿法磷酸生产中所产生的固体残渣磷石膏无法处理的难题。
在公开号为CN1775660中公开了一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法。将磷石膏废渣依次按计量配料、还原焙烧、复分解反应、吸收反应、压滤制饼和焙烧制硫的步骤进行，从磷石膏废渣中回收提取硫矿资源，替代硫铁矿作为生产硫酸产品的原料。
上述的方法存在以下缺点：(1)工艺复杂，操作步骤多，反应时间长，大大提高了生产成本。(2)窑气中SO2浓度过低，对后续制酸工艺不利，导致生产成本过高。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，该方法利用燃煤锅炉灰渣中碳含量高的特点，作为还原剂还原分解磷石膏，既可以生产高浓度SO2，同时氧化钙品质得到提高。过程无废物产生，充分节约煤资源，同时可以为水泥提供优质原料，并且解决了磷石膏等废渣的堆放所带来的环境问题。
本发明一种还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法特征是：将燃煤锅炉灰渣、磷石膏自然陈化后和铁渣粉磨细，将燃煤锅炉灰渣、磷石膏按比例配料，并加入适量铁渣粉作为催化剂混匀后，送入还原分解炉，控制炉温为650℃～1200℃，进行还原分解，磷石膏中的主要成分CaSO4与燃煤锅炉灰渣中的C发生反应，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO2体积含量，同时伴随副反应的发生，反应时间为0.5～1小时，待不产生含SO2的烟气后，停止加热，自然冷却后的固体产物可做水泥原料。
所述的将燃煤锅炉灰渣、磷石膏自然陈化后和铁渣粉磨细应至60目～140目。
所述的将燃煤锅炉灰渣、磷石膏按比例配料是指燃煤锅炉灰渣中C的摩尔数与磷石膏中S的摩尔数之比是0.5～1.5C/S。
所述的进行还原分解时间为0.5小时。
本发明的主要优点有：
(1)充分利用了燃煤锅炉灰渣中的碳还原分解磷石膏，能产生稳定的高浓度SO2，为制酸工艺提供合格的原料气。
(2)利用铁渣粉中的铁作为催化剂，加快了反应速率，降低了反应温度，减少能耗，降低生产成本。
(3)步骤简单，操作简便，进一步减少生产成本。
(4)最大限度消化利用了燃煤锅炉灰渣、铁渣粉、磷石膏中的各组分，且不产生二次污染，为废渣和磷石膏综合利用找到了一新途径，实现了节能减排。
附图说明
图1为本发明本发明实施例的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不限制在这些实例。
本发明按以下步骤完成：
1、原料
本发明中的原料为燃煤锅炉灰渣、铁渣粉和磷石膏。各原料的主要化学成分见表1。
表1各原料的主要化学成分
| CaO(％) | SO3(％) | Fe2O3(％) | Al2O3(％) | P2O5(％) | SiO2(％) | |
| 磷石膏 | 26～37 | 39～51 | 0.08～3.31 | 0.08～2.65 | 0.47～1.28 | 8.20～15.38 |
| 燃煤锅炉灰渣 | 1.5～20 | 0.2～1.7 | 1～5 | 20～27 | - | 40～56 |
| 铁渣粉 | 30～40 | 2～5 | 20～35 | 0.05～0.25 | 2～2.3 | 12～18 |
2、燃煤锅炉灰渣、磷石膏自然陈化后和铁渣粉磨细至60目～100目按一定比例混匀而成。
3、将燃煤锅炉灰渣、磷石膏按0.5～1.5C/S比(生料中C的摩尔数与S的摩尔数之比)配料，并加入适量铁渣粉作为催化剂混匀后，送入还原分解炉，控制炉温为650℃～1200℃，进行还原分解0.5小时，磷石膏中的主要成分CaSO4与燃煤锅炉灰渣中的C发生反应(1)，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO2体积含量，同时伴随副反应(2)(3)的发生，反应时间为0.5～1小时，待不产生含SO2的烟气后，停止加热，自然冷却后的固体产物可做水泥原料。
在还原分解过程中主要发生的反应方程为：
2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑ (1)
CaSO4+4C→CaS+4CO↑ (2)
3CaSO4+CaS→4CaO+4SO2↑ (3)
本发明的方法利用燃煤锅炉灰渣含碳量高的特点，作为还原剂还原分解磷石膏，产出的SO2体积百分含量为5％～15％，可作为合格的制硫酸原料气，产出的CaO质量百分含量最大为70％以上，可作为水泥原料。同时，降低了磷石膏的分解反应温度，缩短煅烧时间，减少能耗，降低生产成本。上述过程无废物产生，磷石膏在650℃～1200℃时分解率达80％～95％，脱硫率达80％～90％。本发明的方法充分利用我国大量的磷石膏和炉渣等废弃物，提高和稳定产物中的二氧化硫浓度，为后续制酸提供合格的原料气；同时氧化钙品质较高，为作水泥原料提供有利条件。整个工艺为磷石膏和燃煤锅炉灰渣的合理利用提供了新的途径，解决了磷石膏大量堆存的问题，保护环境，变废为宝。
实施例1：
加热还原分解炉，控制温度在650℃，取干燥与研磨后的60目磷石膏1000g、60目的燃煤锅炉灰渣50g、60目的铁渣粉5g均匀混合后，送入分解炉中，反应开始后检测烟气中SO2浓度至无气体产生后停止加热，待自然冷却后，取出固体产物进行分析计算。所得结果为：SO2体积百分含量平均值为6.12％，磷石膏的分解率为82.21％，脱硫率为80.47％，氧化钙含量为46.78％。
实施例2：
加热还原分解炉，控制温度在800℃，取干燥与研磨后的100目磷石膏1000g、100目的燃煤锅炉灰渣80g、100目的铁渣粉6g均匀混合后，送入分解炉中，反应开始后检测烟气中SO2浓度至无气体产生后停止加热，待自然冷却后，取出固体产物进行分析计算。所得结果为：SO2体积百分含量平均值为8.39％，磷石膏的分解率为85.24％，脱硫率为83.61％，氧化钙含量为51.45％。
实施例3：
加热还原分解炉，控制温度在1000℃，取干燥与研磨后的120目磷石膏1000g、140目的燃煤锅炉灰渣55g、100目的铁渣粉8g均匀混合后，送入分解炉中，反应开始后检测烟气中SO2浓度至无气体产生后停止加热，待自然冷却后，取出固体产物进行分析计算。所得结果为：SO2体积百分含量平均值为9.04％，磷石膏的分解率为87.84％，脱硫率为85.90％，氧化钙含量为56.62％。
实施例4：
加热还原分解炉，控制温度在1100℃，取干燥与研磨后的140目磷石膏1000g、150目的燃煤锅炉灰渣60g、120目的铁渣粉8g均匀混合后，送入分解炉中，反应开始后检测烟气中SO2浓度至无气体产生后停止加热，待自然冷却后，取出固体产物进行分析计算。所得结果为：SO2体积百分含量平均值为10.65％，磷石膏的分解率为91.57％，脱硫率为89.38％，氧化钙含量为70.83％。
Claims (3)
1.一种还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，其特征在于将燃煤锅炉灰渣、磷石膏自然陈化后和铁渣粉磨细，将燃煤锅炉灰渣、磷石膏按比例配料，并加入适量铁渣粉作为催化剂混匀后，送入还原分解炉，控制炉温为650℃～1200℃，进行还原分解，磷石膏中的主要成分CaSO4与燃煤锅炉灰渣中的C发生反应，反应开始后用烟气分析仪在线连续检测生成的烟气中SO2体积含量，同时伴随副反应的发生，反应时间为0.5～1小时，待不产生含SO2的烟气后，停止加热，自然冷却后的固体产物可做水泥原料；
所述的将燃煤锅炉灰渣、磷石膏自然陈化后和铁渣粉磨细应至60目～140目。
2.根据权利要求1所述的还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，其特征在于所述的将燃煤锅炉灰渣、磷石膏按比例配料是指燃煤锅炉灰渣中C的摩尔数与磷石膏中S的摩尔数之比是0.5～1.5C/S。
3.根据权利要求1所述的还原分解磷石膏制硫酸联产水泥的方法，其特征在于所述的进行还原分解时间为0.5小时。
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