CN101003422A - 一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用磷石膏或其它石膏生产硫酸和水泥的新方法。该方法是将磷石膏和富含二氧化硅、三氧化铝、氧化铁的原料及煤按一定配比配料混匀粉磨后，加水制成块状物，然后采用隧道窑、轮窑、倒焰窑等块状烧结窑炉中进行焙烧，得到的烧结料经过破碎粉磨包装后即为水泥产品。窑炉产生的含二氧化硫的尾气用来生产硫酸。本发明方法与已有的传统的生产方法相比，具有磷石膏中硫酸钙还原率高，生产水泥煤耗低，水泥质量高，窑炉尾气二氧化硫浓度高，硫酸生产装置的投资少，生产成本低等优点。

Description

一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法

技术领域：本发明涉及一种用磷石膏生产硫酸和水泥的生产方法，属于环境保护治理和磷酸、磷肥、硫酸的化工生产技术领域，也涉及到水泥工业生产领域。

背景技术：磷石膏是湿法磷酸和磷肥工业生产所排放的废渣，生产一吨磷酸要产生五吨左右的磷石膏废渣，我国磷肥生产每年要排放数千万吨磷石膏，如此巨大的废渣需要大量的土地堆放，同时对环境造成严重污染。其它工业副产石膏如氟石膏、脱硫石膏等同样也需要占土地堆放造成环境污染。磷石膏或其它石膏主要成分是硫酸钙，如将其中的硫成分提取制取硫酸，并将提取硫后产生的氧化钙渣作为制水泥生产原料，一方面消除了磷石膏等工业副产石膏对环境的污染，另一方面变废为宝，解决了我国硫资源严重缺乏的问题，再一方面用所产生的石灰渣作为水泥的生产原料来生产水泥，可以节约资源。因此，对磷石膏等工业副产石膏的开发利用可以把副产石膏的化工工业和水泥建材工业有机结合起来，做到硫资源的循环利用，同时做到磷肥和磷酸等工业的无废渣排放。

对于磷石膏等工业副产石膏的开发利用这一世界级的重大科研课题，国内外作了大量研究。文献1南京化工大学发明专利：《磷石膏制水泥和硫酸的生产工艺》，申请号：96116877.3，文献2四川省健为明丰化工有限公司专利：《利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法》申请号：200510022084.X，以上两文献技术对于磷石膏开发利用这一领域的研究具有代表性，为已有技术。

文献1的技术是对原来的用中空回转窑焙烧磷石膏生产水泥，尾气用于制硫酸的技术进行改进，改进的关键技术是在中空回转窑前增加一个烘干预热机，把磷石膏和其它原料配料后制成球，进入烘干预热机，用回转窑的高温尾气进入烘干预热机，使料球被烘干预热，部分或全部磷石膏分解，烘干预热机出来的含SO₂的废气用于制硫酸，固体物料进入中空回转窑，通过烧结制水泥。文献1报道该技术使磷石膏的脱硫率提高10％，可以利用回转窑的余热，生产水泥熟料降低热耗400Kcal/kg。

文献2技术是将磷石膏与煤炭按1∶0.5-0.35配成混合料送入转炉在800-1200度进行还原焙烧，制得硫化钙和二氧化碳，然后将硫化钙经过粉碎加2-4倍的水，加入醋酸，使溶液的pH值为1-3，通入CO₂气体发生如下复分解反应：

CaS+CO₂+H₂O——CaCO₃+H₂S

反应生成的CaCO₃经压滤后用作水泥原料，生成的H₂S通入装有PbO或ZnO浆液的吸收罐(PbO与H₂O比例为1∶2-4)用醋酸CH₃COOH调节浆液pH为1-3，吸收反应为：

PbO+H₂S——PbS+H₂O

得到的PbS送入硫铁矿焙烧炉内进行焙烧，其反应式为：

2PbS+3O₂——2PbO+2SO₂

产生的SO₂用于制硫酸，PbO循环使用。

文献1和文献2的已有技术，磷石膏都是转炉中进行还原焙烧，磷石膏的主要成分CaSO₄被还原为CaS，按以下几种方式进行：

2C+O₂→CO              (1)

CaSO₄+4C→CaS+4CO      (2)

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂    (3)

CaSO₄+2C→CaS+2CO₂     (4)

在转炉中，CaSO₄主要按(3)被CO还原为CaS。

文献1和文献2公开的将CaSO₄还原为CaS的现有技术存在一些不足问题，这些问题是：

1.硫酸钙的还原率低，一般只有60-70％。硫酸钙(CaSO₄)还原为硫化钙(CaS)的过程有CaSO₄与C的固—固反应和CaSO₄与CO的固—气反应。在转炉不断转动的情况下，硫酸钙与煤中碳的固—固之间接触几率小，很难实现反应式(2)的CaSO₄与C的固—固反应，主要依靠反应式(3)CaSO₄与CO的固—气反应来实现。但是炉中气体不是只含有CO，还含有N₂、O₂和CO₂等其它气体，其中O₂还会将CO氧化为CO₂，只有在完全的还原气氛下，CO才能稳定存在，但这在转炉中是很难实现的，同时其它气体的存在也会隔离和屏蔽CaSO₄与CO的反应。因此，在转炉中必然造成CaSO₄转化为CaS的转化率不高。

2.质量低。由于在转炉中还原焙烧，CaSO₄的还原率低，焙烧后的烧结物作水泥原料时，其中还含有大量未还原的CaSO₄，使水泥中的硫含量过高，必然造成水泥的质量低。事实上用上述技术建成的用磷石膏生产硫酸和水泥的许多工厂都是因为水泥质量低、成本高被迫停产或倒闭，例如：四川银山化工有限公司和四川什坊化工总厂等。

3.炉或转窑的尾气中SO₂浓度低。一般SO₂的含量都在7％左右，用这种SO₂含量低的尾气制硫酸，设备投资大，运行成本高。

4、文献2是将CaS转化为PbS(或ZnS)，用PbS在硫铁矿焙烧炉焙烧制SO₂，这虽然解决了SO₂浓度低的问题，但工艺流程太长，设备投资大，还需要用大量的PbO和ZnO及醋酸等贵重的化工原料，生产成本高，同时该方法也不便于连续的大规模工业生产，从经济角度看过不了关，实现不了工业化推广利用。

发明内容：本发明的目的是为了克服现有用磷石膏为原料制取硫酸和水泥的生产方法中CaSO₄的还原率低，造成的水泥质量低和窑尾气中的SO₂浓度低，使得建硫酸厂和水泥厂投资大、流程长、成本高、无经济价值的缺点，突破有效利用磷石膏或其它工业石膏这一世界级的重大环保科研难题，本发明提出了一种用磷石膏或其它石膏生产硫酸和生产水泥的新方法。本发明的生产方法，可以使磷石膏中的CaSO₄转化为CaS的还原率达到98％以上，可以制得标号高的水泥，同时尾气SO₂的含量高(SO₂的浓度可达12％以上)，用含SO₂浓度高的尾气制硫酸，工艺流程缩短，其建厂投资比现有技术少。

本发明是这样来实现的：将磷石膏与富含二氧化硅、三氧化二铝和氧化铁的原料及煤，配比按水泥生产中的石灰饱和比KH＝0.67～1.0、硅酸率n＝1.7～2.7，铝氧率P＝0.8～1.7进行配料，磷石膏中硫酸钙与煤中的碳按摩尔比1∶2～2.5配料，配料后经混合粉磨到100～200目后，加一定量的水压制成块状料块，将料块放入块状物烧结窑炉中，用煤或煤气在800～1400℃烧结1.5～3小时，烧结料块经粉碎粉磨包装后得水泥产品；熔烧产生的含二氧化硫的尾气用来制取硫酸。

上述石灰饱和比KH按以下公式计算

$\mathrm{KH}=\frac{\mathrm{CaO}-1.65{\mathrm{Al}}_2{O}_3-0.34{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}{2.8\mathrm{Si}{O}_2}$

硅酸率n按下列公式计算

$n=\frac{\mathrm{Si}{O}_2}{{\mathrm{Al}}_2{O}_3+{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}$

铝氧率P按下列公式计算

$P=\frac{{\mathrm{Al}}_3{O}_3}{{\mathrm{Fe}}_2{O}_3}$

公式中所列分子式表示该化合物在配料中的质量.

本发明中的原料所含氧化钙、三氧化二铝、二氧化硅、氧化铁和煤中的碳都要有正确化验结果，才能按石灰饱和比KH，硅酸率n和铝氧率P的要求配料。

本发明工艺除了适用于磷石膏为原料制取水泥和硫酸外，同样适用于氟石膏或脱硫石膏等工业副产品石膏为原料制取水泥和硫酸，也适用于天然石膏为原料生产硫酸和水泥。

本发明所指富含二氧化硅、三氧化二铝和氧化铁的原料是指粉煤灰、粘土、砂石、铝土矿、铁矿或高炉渣等大部份为工业废料少部份为矿物的原料。

本发明所指的块状物烧结窑是指隧道窑，轮窑或倒焰窑。其中以平顶隧道窑效果最好，因为平顶隧道窑比其它块状物烧结窑炉具有更多的优点，其优点表现在：1.产品质量好：一般拱形隧道窑上拱部份空气流量大，使烧结块在同一断面上下左右温度很不稳定，一般在±20℃波动。而平顶隧道窑气流稳定。使烧结块烧结温度均匀稳定，在同一断面温度可以稳定在±5℃以内，产品质量可以得到保证。2.产品产量高：窑无拱，大大增加了窑的宽度，加大窑炉容量，使产品产量大大提高。3.节煤：因为无拱，空气流动小，热量损失少，保温性好，节省燃料。4.可实现喷煤自动化：因用电脑控制喷煤，实现自动化操作。5.可防止垮窑。

本发明最佳配料按石灰饱和比KH＝0.82～0.89、硅酸率n＝1.9～2.3、铝氧率P＝0.9～1.3、硫酸钙与煤的摩尔比为1∶2，在块状物烧结窑中烧结温度1100～1300℃，烧结时间2小时。

本发明所指的块状物，是指粉末状的配料，加一定量的水拌和并压制成各种形状块的并经干燥的料块，其中最特殊的形状是球状物体或砖块状物。

将本发明所生成的含12％以上SO₂的窑尾气，送入到现有的转化器中进行转化为SO₃，经吸收而生产硫酸。

本发明各原料的质量配比，根据原料的来源不同按KH、n、P值的计算进行调整。一旦配料准确，就可得到优质稳定的水泥产品。

与现有技术比较本发明的有益效果是：

1.本发明的烧结方式和焙烧使用的设备与已有技术不同。已有技术是将磷石膏和煤配料混合后放在回转窑中焙烧，而本技术是将磷石膏和富含二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁原料及煤配料混合粉磨后，制成块状物放入块状烧结窑炉中焙烧，块状烧结窑炉包括隧道窑、轮窑或倒焰窑。

2.本发明在CaSO₄被C还原为CaS的主要反应机理与现有技术不同。本发明是将磷石膏与煤粉压紧制成块或球，使CaSO₄与C形成紧密接触，CaSO₄与C主要是通过固—固反应来实现CaSO₄转化为CaS，主要反应式为：CaSO₄+2C→CaS+2CO₂；而现有技术是在回转窑中磷石膏在不断翻动下，CaSO₄主要是与CO的固-气反应来实现CaSO₄转化为CaS，主要反应式为：CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂。

3.本发明比现有技术节约煤。本发明中1摩尔CaSO₄转化成1摩尔CaS只需要消耗2摩尔碳(C)，现有技术1摩尔CaSO₄转化成1摩尔CaS需要消耗4摩尔一氧化碳(CO)，而CO是C与空气中的O₂不完全燃烧得来的，即1摩尔CaS0₄转化成1摩尔CaS需要消耗4摩尔碳(C)，因此本发明比现有技术节约作还原剂的原料煤。现有技术烧结过程都是在回转窑中进行，回转窑中气体流动性大，窑的保温性能差，因此热损失大，需要的燃烧煤多；而本发明烧结过程是在隧道窑等块状烧结窑炉中进行，保温性能好，热损失小，因此需要的燃料煤少，总体本发明比现有技术节煤20％以上。

4.CaSO₄还原率高。本发明将原料经破碎粉磨后采用制块或制球，使CaSO₄与C接触紧密，在隧道窑中焙烧主要进行固-固反应，使CaSO₄被C还原充分，因此，CaSO₄还原率高，可达到98％以上，比现有技术提高了20％以上。

5.本发明由于CaSO₄的还原率高，使得烧结物中残留的CaSO₄少，这就带来了两方面的有益效果：(1)可以生产出高质量的水泥。现有技术最根本的缺点就是CaSO₄的还原率低，生产的水泥中硫含量超标，就必然生产不出高质量的水泥；(2)得到的窑炉尾气含SO₂浓度高，一般可达到12％以上，用这种含SO₂浓度高的尾气制硫酸可以省去电除尘、余热锅炉等流程和设备，硫酸生产工艺流程比已有技术短，设备投资少。

6.本发明将大量排放的磷石膏等工业副产石膏用于制硫酸，使硫资源得到循环使用，做到循环经济，解决了我国硫资源缺乏的根本问题；同时生产出高质量的水泥。可将磷肥、副产石膏的行业和水泥行业有机结合，做到无废渣、废水排放的环保型企业。

综上所述，本发明使磷石膏或其它工业副产品石膏用于生产水泥和硫酸的工业化生产无论在生产工艺、成本、设备等方面都切实可行，有重大的经济价值和环保价值。

具体实施方式：

实施例1：

原料1：磷石膏

磷石膏的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	烧失量	合计
											含量％	5.18	0.43	0.8	29.7	0.47	43.12	0.72	0.17	18.52	99.12

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料2：炉渣

炉渣组成为：水分0.39％，灰分63.41％，挥发分2.49％，固定碳33.71％(炉渣为合成氨厂的造气炉渣)

炉渣的灰分组成见下表

组分

SiO2

Fe2O3

Al2O3

CaO

MgO

合计

含量％

58.06

9.52

23.76

0.65

3.36

95.35

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料3：砂岩

砂岩的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	MgO	合计
						含量％	87.76	2.08	5.76	0.82	96.42

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料4：铁矿

铁矿的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	合计
							含量％	42.43	42.85	8.65	1.09	0.19	95.21

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料5：铝矿

铝矿的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	TiO2	合计
						含量％	5.43	4.87	70.56	2.00	95.21

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料6：无烟煤

无烟煤的组成见下表

组分	水分	挥发份	灰分	固定碳	合计
						含量％	3.62	8.80	7.05	81.06	100.53

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

实施方法：

将磷石膏和炉渣、砂岩、铁矿、铝矿、无烟煤按重量比1∶0.05∶0.015∶0.025∶0.01∶0.14比例配料，经混合粉磨后加一定水用成球盘制成小球后，再通过制块机制成块状物，制成60×120×2400mm的料块，将料块堆放到隧道窑的窑车上，推入隧道窑焙烧，隧道窑高温带保持在1100-1300℃，料块在高温带总的停留时间为2小时，注意控制隧道窑的抽风量和进风量。烧结后得到的熟料块经破碎粉磨后包装即为水泥产品；窑尾气送入到现有的转化器中进行转化为三氧化硫，三氧化硫经吸收生产出硫酸。

根据公式计算，本配比KH＝0.83 n＝2.2 P＝1.33硫酸钙与C的摩尔比＝1∶2

实施结果：

1、所产水泥的物理化学指标

(1)烧结熟料经分析其化学组成如下：

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	合计
										含量％	20.21	4.03	5.45	64.29	1.27	2.80	1.55	0.38	99.98

(2)熟料烧失量：3.56％

(3)熟料MgO：1.27％

(4)物理性能

凝结时间：初凝：60min终凝：5h

强度：3d抗压强度20MPa 28d抗压强度50MPa

2、隧道窑尾气中SO₂含量为12％。比现有技术7％增加5个百分点增加70％左右。

实施例2：

原料1：磷石膏

磷石膏的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	烧失量	合计
											含量％	4.73	0.80	0.63	29.8	0.35	43.64	1.12	0.18	18.64	99.89

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料2：炉渣

炉渣组成为：水分0.39％，灰分63.41％，挥发分2.49％，固定碳33.71％(炉渣为合成氨厂的造气炉渣)

造气炉渣的灰分组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	合计
							含量％	58.06	9.52	23.76	0.65	3.36	95.35

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料3：铁矿

铁矿的组成见下表

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	合计
							含量％	42.43	42.85	8.65	1.09	0.19	95.21

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

原料4：无烟煤

无烟煤的组成见下表

组分	水分	挥发份	灰分	固定碳	合计
						含量％	3.62	8.80	7.05	81.06	100.53

采集地点：贵州西洋肥业有限公司

实施方法：

将磷石膏和造气炉渣、铁矿、无烟煤按1∶0.15∶0.01∶0.17比例配料，经混合粉磨后加一定水用成球盘制成小球后，再通过制块机制成块状物，制成60×120×2400mm的料块，将料块堆放到隧道窑的窑车上，推入隧道窑焙烧，隧道窑高温带保持在1100-1300℃，料块在高温带总的停留时间为2小时左右，注意控制隧道窑的抽风量和进风量。烧结后得到的熟料块经破碎粉磨后包装即为水泥产品；窑尾气送入到现有的转化器中进行转化为三氧化硫，三氧化硫经吸收生产出硫酸。

根据公式计算，本配比KH＝0.82 n＝2.06 P＝1.33 CaSO₄与C的摩尔比＝1∶2.5

实施结果：

1、所产水泥的物理化学指标

(1)烧结熟料经分析其化学组成如下：

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	合计
										含量％	22.68	4.53	6.47	60.44	1.24	2.64	1.45	0.36	99.81

(2)熟料烧失量：3.22％

(3)熟料MgO：1.24％

(4)物理性能

凝结时间：初凝：62min 终凝：5h

强度：3d抗压强度21MPa 28d抗压强度49.5MPa

2、隧道窑尾气中SO₂含量为12％。比现有技术7％增加5个百分点增加70％左右。

实施例3：

按实施例1原料配料和实施方法实施，只是烧结时间3小时。

实施结果：1、所产水泥的物理化学指标

(1)烧结熟料经分析其化学组成如下：

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	合计
										含量％	20.21	4.03	5.45	64.29	1.27	2.80	1.55	0.38	99.98

(2)熟料烧失量：3.56％

(3)熟料MgO：1.27％

(4)物理性能

凝结时间：初凝：60min终凝：5h

强度：3d抗压强度20MPa 28d抗压强度50MPa

2、隧道窑尾气中SO₂含量为12％。比现有技术7％增加5个百分点增加70％左右。

实施例4：

按实施例2原料配料和实施方法实施，只是烧结温度800～1100℃，烧结时间3小时。

实施结果：

1、所产水泥的物理化学指标

(1)烧结熟料经分析其化学组成如下：

组分	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	SO3	P2O5	F	合计
										含量％	22.68	4.53	6.47	60.44	1.24	2.64	1.45	0.36	99.81

(2)熟料烧失量：3.22％

(3)熟料MgO：1.24％

(4)物理性能

凝结时间：初凝：62min终凝：5h

强度：3d抗压强度21MPa 28d抗压强度49.5MPa

2、隧道窑尾气中SO₂含量为12％。比现有技术7％增加5个百分点增加70％左右。

Claims (6)

1.一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是将磷石膏和富含二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁的原料及煤配合，配比按水泥生产中的饱和比KH＝0.67～1.0，硅酸率n＝1.7～2.7，铝氧率P＝0.8～1.7和磷石膏中硫酸钙与煤中碳的摩尔比为1∶2～2.5进行配料，配料后混匀粉磨到100～200目，加水搅拌制成块，将料块放入块状物烧结窑炉中，在1100～1300℃烧结1.5～2.5小时，烧结块经粉磨成水泥产品，窑中产生的SO₂尾气用于生产硫酸。

2.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是最佳配料饱和比KH＝0.82～0.89，硅酸率n＝1.9～2.3，铝氧率P＝0.9～1.3硫酸钙与煤的摩尔配比为1∶2，熔烧温度1100～1300℃，烧结时间2小时。

3.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是本发明可用天然石膏代替磷石膏，或用氟石膏，脱硫石膏等工业副产品石膏代替磷石膏。

4.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是本发明所指的块状物烧结窑指的是隧道窑、轮窑或倒焰窑。

5.根据权利要求1或4所述的一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是块状物烧结窑炉效果最好的是平顶隧道窑。

6.根据权利要求1所述的一种用磷石膏生产硫酸和水泥的新方法，其特征是块状体的形状是球形或砖块形。