CN100567192C - 一种无水洗煅烧制备改性磷石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种无水洗煅烧制备改性磷石膏的方法,即:1)在磷石膏中加入复合激发剂和改良剂,其中磷石膏85%~95%、复合激发剂2~5%、改良剂3~10%,混匀;复合激发剂为绿矾+硫酸铝;改良剂为生石灰+水泥;2)混合均匀后烘干,烘干温度100~110℃,磷石膏水分低于8%;3)进入煅烧炉150~300℃煅烧0.5~1小时,自然冷却,制得改性磷石膏。本发明将磷石膏中所含的磷、氟、有机物等有害物质分解挥发或转化为对产品无害的惰性物质焦磷酸钙,既避免了二次污染,又减少或避免磷石膏中所含微量有害化学成分对产品质量、性能的影响;加工时间缩短了15~20%,投资节省了3%~8%,能耗降低了10%~20%。
Description
技术领域
本发明涉及磷化工、建筑材料技术领域,具体地说明是一种无水洗煅烧制备改性磷石膏的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣,按计算每生产1吨的磷酸将产生4~5吨磷石膏,目前全世界磷石膏每年的排放量达2亿多吨,但磷石膏的利用率未超过10%,磷石膏的处理、处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我国磷肥产量居世界第一位,生产高浓度的磷肥(如磷铵、重钙等)需要大量的湿法磷酸,随之也会产生大量的磷石膏废渣。大多数堆存或倾倒,磷石膏的堆放不仅占用大量土地,耗费巨额资金,而且酸性水渗漏污染水源,形成二次污染。但磷石膏中又含有丰富的钙、硫,又是宝贵的资源,改性后的磷石膏可用来替代日益紧张的天然石膏资源。因此,从环境保护和资源利用的角度,磷石膏废渣的处理与利用已迫在眉睫。
为消除磷石膏对环境的污染,充分利用资源,很多国家都开展了磷石膏的综合利用研究,目前,对磷石膏开展综合利用的国家主要为德国、日本等经济较发达国家,以及磷石膏产量小、土地资源少的国家,如英国、法国、芬兰等国家。
目前,发达国家在磷石膏综合利用方面已涉及到多个行业,其中制作建筑材料(石膏胶凝材料)占45%,生产水泥缓凝剂43%,生产硫酸钙6%,生产硫酸联产水泥2%,用于土壤改良4%。
我国对磷石膏利用的研究开发工作起步较晚。目前国内制备磷石膏水泥缓凝剂的方法一般是二水-半水法工艺,将磷石膏经过净化、中和、煅烧、再水化、成球等工序制成粒状产品,其主要成分为二水硫酸钙。磷石膏中均含有磷、氟、有机物等杂质,需经过水洗、陈化预处理工艺以除去。
在公开号CN1424273A中公开了磷石膏的处理方法,该法是:“首先将磷石膏与水按1∶1~1.5的重量比混合,用球磨机研磨成过200目的均匀浆料,将浆料与水按1∶2~4的重量配比稀释,然后将稀释后的浆料经一级沉淀池(长×宽×深=20m×4m×3.5m)自然沉淀,得一级沉淀物,将一级沉降所得上清液通过二级沉淀池(长×宽×深=24m×4m×4m)自然沉淀,得二级沉淀物,再将二级沉降所得上清液通过三级沉淀池(长×宽×深=30m×4m×4m)自然沉淀,得三级沉淀物,最后将各级沉淀物分别铲出自然风干后,再用烘干机烘干制得成品。其中一级沉淀物用于生产磷酸钙,二级沉淀物用于生产复合肥或水泥或建筑用砖或石膏板,三级沉淀物用于生产硫酸钾或油漆。
在公开号CN101003422中公开了磷石膏的处理方法,该法是:将磷石膏和富含二氧化硅、三氧化铝、氧化铁的原料及煤,配比按水泥生产中的石灰饱和比KH=0.67~1.0、硅酸率n=1.7~2.7、铝氧率P=0.8~1.7进行配料,磷石膏中硫酸钙与煤的碳按摩尔比1∶2~2.5配料,配料后混合粉磨到100~200目后,加一定量的水压制成块状料块,将料块放入块状物烧结窑炉中,用煤或煤气在800~1400℃烧结1.5~3小时,烧结料块经过破碎粉磨包装后即为水泥产品。窑炉产生的含二氧化硫的尾气用来生产硫酸。
在公开号CN101050080中公开了磷石膏的处理方法,该法是:将磷石膏与石灰、石灰石按照一定的比例混和均匀、压制成型经800~1000℃煅烧后成为水泥调凝增强剂的半成品,然后与一定比例的助磨剂混合作为水泥调凝增强剂。
上述工艺存在预处理工艺一次性投资大、能耗高、污水排放的二次污染严重等问题,产品在经济上缺乏竞争力。全面推广应用尚需很多工作。如果采用无水煅烧工艺既可消除磷石膏的二次污染、降低能耗,又有利于节约资源、保护环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用无水洗煅烧磷石膏生产改性磷石膏的方法,该方法可摆脱传统工艺中将磷石膏水洗或陈化后利用的老路子,避免了二次污染,实现清洁生产,达到节能减排的目的。
本发明的技术方案如下:
本发明按以下步骤完成:
(1)原料化学成分:磷石膏的主要化学成分见表1。
表1磷石膏的主要化学成分
名称 | CaO | SO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | F | SiO<sub>2</sub> |
质量分数/% | 26~37 | 39~51 | 0.08~3.31 | 0.08~2.65 | 0.47~1.28 | 0.05~0.26 | 8.20~15.38 |
(2)复合激发剂和改良剂的加入
磷石膏在高温下转化成CaSO4(II型)变体,使之成为不溶性(或微溶性)硬石膏,而此类硬石膏强度虽高,但与水反应的速度极慢,需加入一定量的激发剂予以激发。故向磷石膏中加入复合激发剂(绿矾+硫酸铝,两者质量比为:绿矾∶硫酸铝=1∶1~1.5)和改良剂(生石灰+水泥,两者质量比:生石灰∶水泥=2∶3~7),加入量为:磷石膏85%~95%、复合激发剂2~5%、改良剂3~10%,混匀;
(3)干燥
利用煅烧后产生的高温烟气对加入复合激发剂和改良剂的磷石膏进行干燥,干燥温度控制在100~110℃,烘干后磷石膏水分含量低于8%;
(4)煅烧
将烘干后的磷石膏送入循环流化床(现有设备)煅烧窑炉中煅烧,煅烧温度控制在150~300℃,在煅烧过程中可使磷石膏中共晶磷转化为惰性的焦磷酸钙,部份可溶性磷缩合成多聚偏磷酸盐玻璃体,消除了磷对磷石膏性能的不良影响。氟也部分转化为不可溶的化合物和气体,同时还可除去有机物等杂质,并将磷石膏煅烧成广泛用于建筑材料的无水石膏或半水石膏。
生产出的改性磷石膏中的SO3含量≥40%上,浸出液中氟离子浓度<0.5mg/L,标准稠度60%,初凝时间≥6min,终凝时间≤30min,抗折强度>2.5MPa,抗压强度≥4.9MPa,符合《建材石膏》GB9776-88优等品要求和《化学石膏制品》HJ/T211-2005的相关规定。
本发明与现有技术比较具有的主要优点如下:
1、本发明不对磷石膏做水洗或陈化等预处理,是无水洗煅烧新型工艺,适合于各类磷石膏,摆脱了传统工艺中将磷石膏水洗或陈化后利用的老路子,避免了二次污染;
2、本发明在处理过程中通过加入复合激发剂和改性剂和采用循环流化床煅烧工艺,将磷石膏中所含的磷、氟、有机物等对产品性能造成影响的有害物质分解挥发或转化为对产品无害的惰性物质焦磷酸钙,既避免了二次污染,又减少或避免磷石膏中所含微量有害化学成分对产品质量、性能的影响;
3、本发明采用的循环流化床煅烧工艺充分利用烟气余热,使加工时间比常规回转窑工艺技术缩短15~20%,投资节省3%~8%,能耗降低10%~20%,实现清洁生产,达到节能减排的目的;
4、本发明利用磷石膏自身CaSO4.2H2O含量较高的特点,将其作为石膏资源再利用,生产水泥缓凝剂、石膏砖等建材产品,市场容量巨大,对于解决磷石膏堆存所带来的占用土地及污染环境等问题具有实际的意义;
5、本发明为实现产业化提供了依据,促进磷化工循环经济产业链的发展。并有利于生产工艺和过程的自动化控制和机械化程度的提高。
具体实施方式
实施例1:
按磷石膏91%,绿矾1%,硫酸铝1%,生石灰2%,水泥5%的重量配比配料,混合均匀,进入烘干机中烘干,烘干温度控制在105℃,并使磷石膏水分低于8%,然后进入煅烧炉在200℃煅烧。将煅烧过程中产生的高温烟气回收至烘干机中烘干磷石膏,煅烧0.5小时后停止加热煅烧炉,自然冷却,制得改性磷石膏。
经测定产品性能如下:
SO3含量45%;
浸出液中氟离子浓度0.4mg/L;
标准稠度60%;
初凝时间7min;
终凝时间28min;
抗折强度2.6MPa;
抗压强度5.1MPa;
符合《建材石膏》GB9776-88优等品要求和《化学石膏制品》HJ/T211-2005的相关规定。
实施例2:
按磷石膏91%,绿矾1.5%,硫酸铝1.5%,生石灰2%,水泥4%的重量配比配料,混合均匀,进入烘干机中烘干,烘干温度控制在105℃,并使磷石膏水分低于8%。然后进入煅烧炉在300℃煅烧。将煅烧过程中产生的高温烟气回收至烘干机中烘干磷石膏,煅烧0.5小时后停止加热煅烧炉,自然冷却,制得改性磷石膏。
经测定产品性能如下:
SO3含量46%,
浸出液中氟离子浓度0.35mg/L,
标准稠度60%,
初凝时间8min,
终凝时间29min,
抗折强度2.7MPa,
抗压强度5.4MPa,
符合《建材石膏》GB9776-88优等品要求和《化学石膏制品》HJ/T211-2005的相关规定。
实施例3:
按磷石膏85%,绿矾2%,硫酸铝3%,生石灰3%,水泥7%的重量配比配料,混合均匀,进入烘干机中烘干,烘干温度控制在105℃,并使磷石膏水分低于8%。然后进入煅烧炉在200℃煅烧。将煅烧过程中产生的高温烟气回收至烘干机中烘干磷石膏,煅烧0.5小时后停止加热煅烧炉,自然冷却,制得改性磷石膏。
经测定产品性能如下:
SO3含量46%,
浸出液中氟离子浓度0.42mg/L,
标准稠度61%,
初凝时间10min,
终凝时间30min,
抗折强度2.8MPa,
抗压强度5.5MPa,
符合《建材石膏》GB9776-88优等品要求和《化学石膏制品》HJ/T211-2005的相关规定。
实施例4:
按磷石膏93%,绿矾1%,硫酸铝1%,生石灰2%,水泥3%的重量配比配料,混合均匀,进入烘干机中烘干,烘干温度控制在105℃,并使磷石膏水分低于8%。然后进入煅烧炉在300℃煅烧。将煅烧过程中产生的高温烟气回收至烘干机中烘干磷石膏,煅烧0.5小时后停止加热煅烧炉,自然冷却,制得改性磷石膏。
经测定产品性能如下:
SO3含量40%,
浸出液中氟离子浓度0.44mg/L,
标准稠度61%,
初凝时间7min,
终凝时间25min,
抗折强度2.3MPa,
抗压强度5.0MPa,
符合《建材石膏》GB9776-88优等品要求和《化学石膏制品》HJ/T211-2005的相关规定。
Claims (1)
1、一种无水洗煅烧制备改性磷石膏的方法,其特征在于按以下进行:
1)在磷石膏中加入复合激发剂和改良剂,其中磷石膏85%~95%、复合激发剂2~5%、改良剂3~10%,混匀;复合激发剂为绿矾+硫酸铝,两者质量比为绿矾∶硫酸铝=1∶1~1.5;改良剂为生石灰+水泥,两者质量比为生石灰∶水泥=2∶3~7;
2)混合均匀后进入烘干机中烘干,烘干温度控制在100~110℃,并使磷石膏水分低于8%;
3)然后进入煅烧炉在150~300℃煅烧,将煅烧过程中产生的高温烟气回收至烘干机中烘干磷石膏,煅烧0.5~1小时后,自然冷却,制得改性磷石膏。
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