CN113354315A - 利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括有以下步骤:将磷矿酸不溶渣烘干,然后研磨至粒径小于200目后备用;将磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石混合、研磨、烘干后,得到水泥生料,再将水泥生料在20Mpa下压成圆柱片,得到水泥生料片;将水泥生料片进行煅烧,得到水泥熟料片;将水泥熟料片研磨至粒径小于200目,后加入15wt%的天然石膏混匀得水泥成品。该方法中使用磷矿酸不溶渣作为生产原料,实现了资源的合理利用,同时避免磷矿酸不溶渣中有用的硅质成分的浪费与磷矿酸不溶渣因堆存所带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,特别是一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法。
背景技术
磷矿是湿法生产磷酸的主要原料,其矿物组成主要为氟磷灰石,传统的湿法磷酸工艺是采用硫酸分解磷矿制磷酸,每生产1吨磷酸(P2O5计)将产生4-5吨磷石膏,这将产生大量的固体废弃物磷石膏。然而,采用磷酸酸解磷矿制得磷酸二氢钙,过滤分离后,再加入硫酸与磷酸二氢钙溶液反应可制得磷酸及清洁石膏。但是,磷酸分解磷矿过滤分离后将产生酸不溶渣,邵一鑫等人在50℃下,用磷酸溶解磷矿2.5小时,磷矿溶解率达85%;尹伟等人在75℃下,用30%(P2O5计)磷酸溶解磷矿3小时,磷矿溶解率达90%以上,并测得酸不熔渣主要成分为石英、氟磷灰石、与硫铁矿。这些文献表明每分解1吨磷矿仅产生0.10-0.15吨磷矿酸不溶渣,其成分主要为硅质岩,除此之外还含有少量的氟磷灰石及黄铁矿。磷矿酸不溶渣的副产量较传统磷石膏要低上许多,但其不经处理的堆存处理势必会造成对环境的污染及资源的浪费。
硫铝酸盐水泥的组成属于另一个物理化学体系,它以C4A3$与C2S矿物为主,相比硅酸盐水泥具有更好的环保效应因为其低的CO2排放量与能量消耗。硫铝酸盐水泥现今已广泛应用于桥梁工程、海洋工程及市政建设等各个领域。普通硫铝酸盐水泥具有较高的早期强度、快速凝结、低碱度、收缩补偿等众多优点。但由于其需要用到大量高价铝资源作为原料且后期强度相对较弱,人们提出了以少量C4A3$与大量C2S为主要矿物相高硅硫铝酸盐水泥来解决这一缺点。高硅硫铝酸盐水泥工业上通常使用石灰石、天然石膏、铝矾土及黏土作为原料来进行制备。然而,自然矿产资源日益匮乏,为水泥生产敲响了警钟,利用工业废渣替换自然矿物作为原料来生产水泥,即降低了自然资源的消耗也解决了工业固废所带来的环境问题且降低了水泥的生产成本。这在自然资源日益枯竭的当今具有重要意义。磷矿酸不溶渣富含硅资源,非常适合用于替换黏土及少量铝矾土生产高硅硫铝酸盐水泥。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法。该方法中使用磷矿酸不溶渣作为生产原料,实现了资源的合理利用,同时避免磷矿酸不溶渣中有用的硅质成分的浪费与磷矿酸不溶渣因堆存所带来的环境污染问题。
本发明的技术方案:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括有以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料;
B.熟料煅烧:将生料进行煅烧,得到水泥熟料,水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占比50%~55%、Al2O3占比18%~22%、SO3占比6%~9%、SiO2占比15~20%、Fe2O3占比1%~3%;
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
前述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法中,所述步骤A中,磷矿酸不溶渣化学组成中CaO不计入配料计算。
前述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法中,所述步骤B中,煅烧温度为1150-1250℃,煅烧时间为25-35min。
前述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法中,所述步骤B中,煅烧过程中升温速率为5℃/min,煅烧结束后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料片。
本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明的方法具有以下几个方面的优点:
1.资源化利用了磷矿酸不溶渣,避免了磷矿酸不溶渣中有用的硅质成分的浪费与磷矿酸不溶渣因堆存所带来的环境污染问题。
2.减少了生产水泥所需的自然原料用量,降低了水泥生产的原料成本。
3.磷矿酸不溶渣中所含有的氟、磷成分使得本发明的水泥相较于全部由自然原料所生产的水泥,熟料矿物相充分形成的温度降低100-150℃,因此本发明做到了对煅烧水泥过程中能耗的降低。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图;
附图2为本发明水泥熟料的X射线衍射图谱;
附图3为本发明水泥熟料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图1-3和实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例1:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料。
B.熟料煅烧:将水泥生料于高温炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,温度升至1200℃,然后保温30min后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料。水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占54%,Al2O3占20%,SO3占8%,SiO2占17%,Fe2O3占1%。由该氧化物的占比即可计算出水泥生料制备过程中,磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏和石灰石的用量。
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
本发明的实施例2:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料。
B.熟料煅烧:将水泥生料于高温炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,温度升至1150℃,然后保温35min后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料。水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占50%,Al2O3占22%,SO3占6%,SiO2占20%,Fe2O3占2%。由该氧化物的占比即可计算出水泥生料制备过程中,磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏和石灰石的用量。
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
本发明的实施例3:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料。
B.熟料煅烧:将水泥生料于高温炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,温度升至1250℃,然后保温25min后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料。水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占55%,Al2O3占18%,SO3占7%,SiO2占17%,Fe2O3占3%。由该氧化物的占比即可计算出水泥生料制备过程中,磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏和石灰石的用量。
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
本发明的实施例4:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料。
B.熟料煅烧:将水泥生料于高温炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,温度升至1200℃,然后保温30min后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料。水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占52%,Al2O3占20%,SO3占9%,SiO2占18%,Fe2O3占1%。由该氧化物的占比即可计算出水泥生料制备过程中,磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏和石灰石的用量。
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
本发明的实施例5:一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,包括以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料。
B.熟料煅烧:将水泥生料于高温炉中进行煅烧,升温速率为5℃/min,温度升至1180℃,然后保温32min后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料。水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占53%,Al2O3占20%,SO3占9%,SiO2占15%,Fe2O3占3%。由该氧化物的占比即可计算出水泥生料制备过程中,磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏和石灰石的用量。
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
以上实施例中,步骤A中,磷矿酸不溶渣化学组成中CaO不计入配料计算,因为在高温状态下磷矿酸不溶渣中的CaO主要以Ca3(PO4)2的形式存在,而Ca3(PO4)2在1400℃以下很难断键参与熟料矿物的形成反应。
步骤B中,水泥熟料中氧化物质量百分比的占比确认后,即可计算出各种矿物相的含量。水泥熟料的矿物组成为:C4A3$、C2S、C4AF、C$,其中C为CaO,A为Al2O3,$为SO3,S为SiO2,F为Fe2O3。
本发明实施例中的磷矿酸不溶渣全是源于湿法磷酸磷-硫两步法生产工艺,其SiO2含量高于40%,P2O5含量高于10%,F含量高于5%,属于高氟磷硅质废渣。
本发明实施例中采用的铝矾土按质量百分比计,含Al2O3~59%,SiO2~20%,Fe2O3~0.8%,CaO~0.1%,SO3~0.1%。
本发明实施例中采用的天然石膏按质量百分比计,含Al2O3~0.01%,SiO2~0.04%,Fe2O3~0.01%,CaO~37%,SO3~53%。
本发明实施例中采用的石灰石按质量百分比计,含Al2O3~0.2%,SiO2~0.3%,Fe2O3~0.06%,CaO~55%,SO3~0.01%。
上述实施例1加工出的高硅硫铝酸盐水泥熟料,其物相组成如图2所示。可见水泥熟料的物相组成为无水硫铝酸钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙及游离硫酸钙,其中主要物相为无水硫铝酸钙及硅酸二钙。
实施例1加工出的高硅硫铝酸盐水泥熟料,其微观形貌如图3所示。可见水泥熟料中无水硫铝酸钙以六棱体状存在,硅酸二钙以块球状存在。
实施例1所加工出的高硅硫铝酸盐水泥成品的3天,7天,28天强度分别为27Mpa,46Mpa及60Mpa,磷矿酸不溶渣中的氟磷等杂质并未对水泥力学性能造成较大的负面影响;因此利用磷矿酸不溶渣生产的高硅硫铝酸盐水泥具有实际的应用价值。
Claims (4)
1.一种利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:包括有以下步骤:
A.生料制备:将预定比例的磷矿酸不溶渣、铝矾土、天然石膏、石灰石烘干后、研磨至粒径小于200目、混合均匀,得到水泥生料;
B.熟料煅烧:将生料进行煅烧,得到水泥熟料,水泥熟料符合以下氧化物质量百分比要求:CaO占比50%~55%、Al2O3占比18%~22%、SO3占比6%~9%、SiO2占比15~20%、Fe2O3占比1%~3%;
C.水泥研磨:将15wt%的天然石膏加入水泥熟料中,研磨至粒径小于200目,混匀得水泥成品。
2.根据权利要求1所述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:所述步骤A中,磷矿酸不溶渣化学组成中CaO不计入配料计算。
3.根据权利要求1所述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:所述步骤B中,煅烧温度为1150-1250℃,煅烧时间为25-35min。
4.根据权利要求4所述的利用磷矿酸不溶渣生产高硅硫铝酸盐水泥的方法,其特征在于:所述步骤B中,煅烧过程中升温速率为5℃/min,煅烧结束后用冷风急冷至室温,得到水泥熟料片。
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程瑶等: ""两步法制湿法磷酸过程中除氟效果的研究"", 《化工矿物与加工》, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 9 - 12 * |
邵一鑫等: ""工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究"", 《无机盐工业》 * |
邵一鑫等: ""工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究"", 《无机盐工业》, 30 June 2019 (2019-06-30), pages 49 - 52 * |
鲍树涛: ""工业副产石膏制硫酸联产水泥新技术进展"", 《硫酸工业》 * |
鲍树涛: ""工业副产石膏制硫酸联产水泥新技术进展"", 《硫酸工业》, 12 April 2017 (2017-04-12), pages 51 - 56 * |
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