CN102530889A - 一种硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的采用硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于该方法是将含水率为0.1～10％的半水石膏或无水石膏与含水率为0.1～15％的硫铁矿研磨到平均粒径为1～500μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为0.5～5∶10，将该混合物料加入温度800～1300℃的反应器中，在惰性、弱氧化或还原气氛下，焙烧0.1～4h，产生的二氧化硫尾气制硫酸。本发明石膏的还原分解率高，还原分解温度及能耗低，且工艺简单，生产周期短，易于控制，便于推广。

Description

一种硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法

技术领域

本发明涉及一种硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，属于还原分解石膏的技术领域。

背景技术

我国石膏矿产资源储量丰富，已探明的各类石膏总储量约为570亿吨，居世界首位。同时，随着我国工业的发展，各种工业副产石膏产量也迅速增加，包括燃煤火力发电产生的脱硫石膏，湿法磷酸生产排放的磷石膏及盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、钛白粉副产石膏和镍石膏等，尤其是脱硫石膏和磷石膏的排放量最为巨大。

据资料统计，仅2009年我国湿基脱硫石膏约4300万吨，综合利用率约56％，而磷石膏排放量为5000多万吨，综合利用率约为20％。其它工业副产石膏年排放量多达千万吨，少则百万吨，而综合利用率更低。这些工业副产石膏由于含有各种有害杂质，其大量堆存严重影响和威胁各地区的生态环境。因此工业副产石膏大量化处理和规模化消纳不仅可为实现我国工业的可持续发展做出贡献，还能避免占用宝贵的土地资源和环境污染，意义十分重大。而在众多工业副产石膏综合利用方法中，还原分解石膏制硫酸又是解决相关工业环境污染、减少占地和有效利用硫资源最为有效的一条循环经济路线。

我国硫铁矿资源丰富，占世界总储量的10％，居第三位。并且硫铁矿是我国主要的硫资源，占硫资源总量的80％。在我国长期以来硫铁矿都是生产硫酸的主要原料，但从20世纪90年代以来，由于硫磺制酸和冶炼烟气制酸技术在我国的应用，硫铁矿制酸占硫酸总产量的比例不断下降，1995年占比达到82.1％，而到2007年时仅为29.4％。由于我国硫酸产业结构的变化，硫铁矿制酸的整个产业链都遭遇寒冬，硫铁矿需求量和产量大幅下降，甚至部分中小硫铁矿企业已被迫停产或破产。在这样一种形势下，开发硫铁矿应用的新工艺就显得尤为重要。

本发明提出的一种用硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法既能有效利用我国大量工业副产石膏，又为硫铁矿的开发应用指出了一条新的途径。与本发明具有典型对比的技术文件如下。其中申请号为200610011002.6的中国专利是将磷石膏和高硫煤(硫含量≥3％)在100～110℃烘干至水分含量小于8％，然后将干燥的磷石膏和高硫煤混合均匀，在温度为800～1350℃下进行还原分解反应0.5～2h，生成的含二氧化硫炉气直接作二转二吸制酸工艺的原料气，生成氧化钙残渣直接用作生产水泥的原料，磷石膏分解率≥95％，脱硫率≥90％。与该发明相比，本发明也同时高效利用了两种工业固体资源，并且本发明的石膏处理范围更广，技术的适应性更强。

而申请号为03119051.0的中国专利提出了一种硫铁矿掺烧硫磺生产硫酸的方法，其将低品位硫磺与硫铁矿、矿渣按比例混合，混合料硫含量控制为33-35％，再将混合料经筛分后使粒度不超过4mm，然后输送至沸腾炉内燃烧生产SO₂气体，经除尘、净化、二次转化、二次吸收制成浓硫酸。该发明专利提出的一种硫铁矿制酸的方法实质上并不具有创新性，只是将两种主要的制酸原料进行了简单的叠加，并且在制酸工艺上也未能针对我国硫铁矿制酸的现状提出革新性的流程。而本发明实质上是将硫铁矿作为一种还原剂来还原分解磷石膏制硫酸，而不是将硫铁矿简单的煅烧来制取硫酸，不仅改变了传统制酸方法中硫铁矿的角色与功能，而且还可以利用工业副产石膏，是一种革新性的工艺方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，可实现磷石膏较高的分解率和脱硫率，工艺简单，易于控制，反应温度得到降低，能耗得到明显降低。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，包括以下步骤：

将含水率为0.1～10％的半水石膏或无水石膏与含水率为0.1～15％的硫铁矿研磨到平均粒径为1～500μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为0.5～5∶10，将该混合物料加入温度800～1300℃的反应器中，在惰性、弱氧化或还原气氛下，焙烧0.1～4h，产生的含二氧化硫的尾气制硫酸。

石膏为磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏、天然石膏和硬石膏中的任何一种。

惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。

还原气氛为一氧化碳和二氧化硫的混合物与氮气或一氧化碳和二氧化硫的混合物与二氧化碳或一氧化碳和二氧化硫的混合物与氮气和二氧化碳中的任一种。

弱氧化气氛为少量氧气、二氧化硫的混合物与氮气或少量氧气、二氧化硫的混合物与二氧化碳或少量氧气、二氧化硫的混合物与氮气和二氧化碳中的任一种。

性能测试：采用烟气综合分析仪测定尾气中二氧化硫的体积分数为6～20％。

本发明具有以下优点：

1、采用硫铁矿作为还原剂分解石膏，其还原分解温度和能耗得到明显降低。

2、采用硫铁矿作为还原剂分解石膏，与焦炭还原分解石膏的工艺相比，减排了二氧化碳，减少了对环境的污染。

3、本发明工艺有利于大规模工业化生产，它具有工艺流程简单，生产周期短，易于控制，便于推广应用等特点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

将含水率为0.1％的无水磷石膏与含水率为15％的硫铁矿研磨研磨到平均粒径为20μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和磷石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为0.5∶10，再将上述混合物料加入温度1300℃的反应器中，在氮气、一氧化碳和二氧化硫的还原气氛下，焙烧4h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为20％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；磷石膏的分解率为99.9％。

实施例2

将含水率为10％的半水盐石膏与含水率为8％的硫铁矿研磨到平均粒径为50μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和磷石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为3∶10，将该混合物料加入温度1000℃的反应器中，在氮气和二氧化硫的惰性气氛下，焙烧1h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为12％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；半水盐石膏的分解率为87.2％。

实施例3

将含水率为5％的半水脱硫石膏与含水率为0.1％的硫铁矿研磨到平均粒径为500μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和脱硫石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为5∶10，将该混合物料加入温度800℃的反应器中，在氮气、少量氧气和二氧化硫的弱氧化气氛下，焙烧2h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为6％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；脱硫石膏的分解率为45.5％。

实施例4

将含水率为5％的半水氟石膏与含水率为5％的硫铁矿研磨到平均粒径为100μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和氟石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为2∶10，将该混合物料加入温度1100℃的反应器中，在氮气、二氧化碳、少量氧气和二氧化硫的弱氧化气氛下，焙烧0.1h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为9％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；氟石膏的分解率为70.7％。

实施例5

将含水率为3％的半水柠檬酸石膏与含水率为2％的硫铁矿研磨到平均粒径为300μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和柠檬酸石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为1.5∶10，将该混合物料加入温度1200℃的反应器中，在氮气、二氧化碳和二氧化硫的惰性气氛下，焙烧0.5h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为17％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；柠檬酸石膏的分解率为95.0％。

实施例6

将含水率为2％的镍石膏与含水率为5％的硫铁矿研磨到平均粒径为1μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和镍石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为2∶10，将该混合物料加入温度1000℃的反应器中，在氮气的惰性气氛下，焙烧1h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为11％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；镍石膏的分解率为85.3％。

实施例7

将含水率为2％的天然石膏与含水率为3.5％的硫铁矿研磨到平均粒径为10μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和天然石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为2∶10，将该混合物料加入温度950℃的反应器中，在氮气和二氧化碳为惰性气氛下，焙烧1h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为10％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；天然石膏的分解率为82.8％。

实施例8

将含水率为3％的硬石膏与含水率为1.5％的硫铁矿研磨到平均粒径为200μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和硬石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为3∶10，将该混合物料加入温度1050℃的反应器中，在氮气、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫的还原气氛下，焙烧1.5h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为15％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；硬石膏的分解率为92.3％。

实施例9

将含水率为3％的钛白粉副产石膏与含水率为1.5％的硫铁矿研磨到平均粒径为80μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和钛白粉副产石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为2∶10，将该混合物料加入温度1000℃的反应器中，在氮气、一氧化碳和二氧化硫的还原气氛下，焙烧1.5h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为13％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；钛白粉副产石膏的分解率为90.5％。

实施例10

将含水率为0.5％的半水磷石膏与含水率为2％的硫铁矿研磨到平均粒径为60μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和钛白粉副产石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为3∶10，将该混合物料加入温度1200℃的反应器中，在氮气、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫的还原气氛下，焙烧2h，采用烟气综合分析仪测试尾气中二氧化硫的体积分数为20％。尾气中的二氧化硫送去制硫酸；半水磷石膏的分解率为99.0％。

Claims (5)

1.一种硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

将含水率为0.1～10％的半水石膏或无水石膏与含水率为0.1～15％的硫铁矿研磨到平均粒径为1～500μm，硫铁矿中的有效成分二硫化亚铁和石膏中的有效成分硫酸钙的摩尔比为0.5～5∶10，将该混合物料加入温度800～1300℃的反应器中，在惰性、弱氧化或还原气氛下，焙烧0.1～4h，产生的二氧化硫尾气制硫酸。

2.根据权利要求1所述硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于石膏为磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏、天然石膏和硬石膏中的任何一种。

3.根据权利要求1所述硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于惰性气氛为氮气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。

4.根据权利要求1所述硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于还原气氛为一氧化碳和二氧化硫的混合物与氮气或一氧化碳和二氧化硫的混合物与二氧化碳或一氧化碳和二氧化硫的混合物与氮气和二氧化碳中的任一种。

5.根据权利要求1所述硫铁矿还原分解石膏制硫酸的方法，其特征在于弱氧化气氛为少量氧气、二氧化硫的混合物与氮气或少量氧气、二氧化硫的混合物与二氧化碳或少量氧气、二氧化硫的混合物与氮气和二氧化碳中的任一种。