CN110981242B - 一种硫钙渣制备高强无水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种硫钙渣制备高强无水石膏的方法，将硫钙渣、钙源、活化剂、硅铝源加入烘干打散机得到干料，将干料加入逆流干燥器脱水后进入流化床冷却得到无水石膏，在无水石膏中加入表面活性剂、有机物、增强剂、微粉混合均匀得到高强无水石膏。本方法生产成本低，效率高，实现资源高质循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及硫钙渣的应用，该高强无水石膏可以用于建材领域。
背景技术
硫钙渣主要为工业副产石膏、脱硫灰中的一种，高强无水石膏产品中的石膏为Ⅱ型无水石膏。
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·xH2O。石膏分为天然石膏和工业副产石膏。目前，工业副产石膏原料主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏，还有少量氟石膏、柠檬酸石膏、盐石膏等。
脱硫灰，主要含亚硫酸钙，利用消石灰在高湿度吸收塔与烟气中二氧化硫反应脱硫得到的灰渣，亚硫酸钙在高温氧化得到无水石膏[姚璐，刘清才，方诗惠，等. 半干法烧结烟气脱硫灰的氧化改性[J]. 环境工程学报，2016，10（6）：3147-3151]。
磷石膏是湿法磷酸工业的副产物，每生产1吨磷肥（以P2O5计算）约产生4.5～5.0吨磷石膏。据统计，2014年我国磷石膏排放量达8000万吨，而历年来磷石膏的堆放量，累计超过3亿吨。在全国范围，2015年我国磷石膏的综合利用率仅为30%。剩余的石膏，就近堆放，企业每年为此花费大量的经费用于建设渣场及其运行管理。磷石膏含未分解磷矿、游离磷酸、氟化物等杂质，大量堆放会带来环境问题，污染土壤、大气和水体。如何对其进行合理地处置和处理是其面临的重要问题。
脱硫石膏是火力发电厂石灰石-石灰湿法烟气脱硫产生的副产品，该副产品主要为二水石膏；我国禁止脱硫石膏向江湖、河海排放。采用堆存的方式处理脱硫石膏，占用土地、影响环境、占用资金、浪费资源，影响电厂的经济和环境效应[王小飞，刘伦，马鹏军，等.火电厂脱硫石膏及其综合利用[J]. 神华科技，2009，7（6）：42-45]。
钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
高温煅烧有利于对工业副产石膏中杂质进行稳定化，改变石膏的晶体结构，有利于得到高强的石膏制品。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫钙渣制备高强无水石膏的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，提高效率，实现资源循环利用。能显著提硫钙渣产品质量，具有显著的经济效益和社会效益。
一种硫钙渣制备高强无水石膏的方法，包括以下步骤：
将硫钙渣、钙源、活化剂、硅铝源加入烘干打散机得到干料，将干料加入逆流干燥器脱水后进入流化床冷却得到无水石膏，在无水石膏中加入表面活性剂、有机物、增强剂、微粉混合均匀得到高强无水石膏。
所述的钙源为大理石粉、白垩粉、电石渣中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%。
所述的活化剂为芒硝、硫化钠渣、苦卤中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%。
所述的硅铝源为煤矸石、高岭土、蒙脱石中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%。
所述的表面活性剂为聚羧酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%。
所述的有机物为聚乙烯醇、苯丙乳液、甲基硅醇钠中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%。
所述的增强剂为碳化硅晶须、硅酸钙晶须、玄武岩纤维中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%。
所述的微粉为硅微粉、矿渣微粉、粉煤灰微粉中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
钙源为大理石粉、白垩粉、电石渣中的一种，细度均小于80μm，大理石粉为加工大理石时产生的细粉，白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，白垩粉为白垩磨细生产的微粉。这些物质均含钙，能与打散机中的烟气反应生产亚硫酸钙，实现烟气脱硫。脱硫时没反应完的钙源进入逆流干燥器中反应生成氧化钙，促进产品水化硅酸钙、水化铝酸钙、硫化硫铝酸钙等水化产物的形成。
活化剂为芒硝、硫化钠渣、苦卤中的一种，细度均小于80μm，硫化钠渣为芒硝碳还原生产硫化钠时产生的黑渣，苦卤为海水晒干得到的盐。活化剂均含有钠，可以激发无水石膏和硅铝源的早期强度，最后钠被硅铝源生成的沸石稳定在产品中，避免钠迁移，造成产品应用后的石膏制品表面起霜。活化剂为天然矿物或废渣，对其进行利用具有成本低，资源循环利用的特点。
硅铝源为煤矸石、高岭土、蒙脱石中的一种，均经过粉磨，细度均小于80μm，这些物质煅烧后具有水化反应活性，在产品中与氧化钙反应生产水化硅酸钙、水化铝酸钙、硫化硫铝酸钙等水化产物，提高石膏产品的耐水性能。煤矸石为废渣，对其利用可以实现资源循环，其含的碳燃烧还可以提供少量的热量。
烘干打散机主要部件为锤式破碎机，具有耐高温的功能，逆流干燥器排出的烟气与物料从打散机入口进入，打散机对物料进行烘干、打散和混合，进入烘干打散机的物料水分可为10-40%。物料通过打散机后随烟气进入选粉机，粗颗粒返回打散机入口，细颗粒通过布袋收尘器与烟气分离，细颗粒的含水率均小于5%，细颗粒进入逆流干燥器顶部的加料口。布袋收尘器具有除尘、脱硝、脱二噁英的协同作用，一步实现烟气达标排放。布袋的纤维为垃圾飞灰或提钛尾渣与提钒尾渣制备的纤维，具有脱硝和脱二噁英的功能；当燃料为废有机物时，烟气中含二噁英。
逆流干燥器，根据立筒预热器的原理设计，为克鲁伯型-捷克型或ZAB型-捷克型中的一种，分别具有两种预热器的特点，有利于提高热交换效率，避免冲流化床的事故发生，两种预热器结构为捷克型位于预热器下部，克鲁伯型或ZAB型位于捷克型垂直上方[杨德骧.几种不同立筒预热器的工作原理[J].水泥，1981，（1）：1-7]。物料从预热器顶部加入，从底部排出，烟气运动方向相反，宏观上实现逆流换热。每个钵体里面有一个蹋料分散锥，进一步避免物料直接穿过中间钵体进入下一个钵体，并对物料进行分散。热风炉为立筒预热器提供热烟气，热风温度为800-1200℃，热风切向进入立筒预热器底部；也可以直接在立筒预热器的底部进风口喷燃料提供热量，燃料为煤粉、高炉煤气、废有机物中的一种，其中废有机物为废橡胶粉、废塑料粉、废机油或废油泥中的一种。采用立筒预热器脱水与采用旋风预热器脱水，具有设备简单，投资少，系统流体阻力小的特点。
干料脱水后冷却，用流化床参照水泥厂常用篦冷机的原理制备，具有冷却速度快、成本低的特点。冷却产生的气体从烘干打散机入口进入，与物料混合，实现热量回收。另外，气体中含有的少量氧化钙有利于打散机对烟气进行深度脱硫。
表面活性剂在石膏产品使用时，可吸附在粉体颗粒表面，可以减少粉体的加水量，增加其流动性，有利于施工使用，提高制品的强度。
产品在使用时，有机物可以包裹在石膏晶体表面，阻碍石膏遇水溶解，增强石膏制品的防水性能。
增强剂中玄武岩纤维，为短切纤维，长度2-10mm。晶须为纤维状单晶，具有较高的强度。增强剂自身具有较高的强度，通过桥接作用可进一步提高石膏材料的强度。
微粉为硅微粉、矿渣微粉、粉煤灰微粉，硅微粉为生产硅铁过程中从烟气中收集下来的微粉；矿渣微粉和粉煤灰微粉，用矿渣或粉煤灰通过蒸汽动能磨粉碎得到的微粉，这些微粉粒径均小于1μm，改善石膏产品的颗粒级配，可填充于石膏产品使用时制备的制品的孔隙，并水化得到耐水的水化产物，如：水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等，提高制品的强度和耐水性能。蒸汽动能磨利用废蒸汽的压力将粉体进行加速，实现高速流动，并撞击在设备撞击板上进行粉碎，具有效率高、节约能源的特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
将硫钙渣、钙源、活化剂、硅铝源加入烘干打散机得到干料，将干料加入逆流干燥器脱水后进入流化床冷却得到无水石膏。硫钙渣、钙源、活化剂、硅铝源加入量，见表1。在无水石膏中加入表面活性剂、有机物、增强剂、微粉混合均匀得到高强无水石膏。表面活性剂、有机物、增强剂、微粉加入量，见表2。
表1
表2
从实施例1-实施例16可以得出，得到的高强无水石膏干抗压强度均大于110MPa，软化系数均大于0.98。本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。
Claims (1)
1.一种硫钙渣制备高强无水石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫钙渣、钙源、活化剂、硅铝源加入烘干打散机得到干料，将干料加入逆流干燥器脱水后进入流化床冷却得到无水石膏，在无水石膏中加入表面活性剂、有机物、增强剂、微粉混合均匀得到高强无水石膏；其中，钙源为大理石粉、白垩粉、电石渣中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%；活化剂为硫化钠渣、苦卤中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%；硅铝源为高岭土、蒙脱石中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%；逆流干燥器，根据立筒预热器的原理设计，为克鲁伯型-捷克型、ZAB型-捷克型中的一种，两种预热器结构为捷克型位于预热器下部，克鲁伯型或ZAB型位于捷克型垂直上方，立筒预热器供热方式为热风炉提供热烟气、在立筒预热器的底部进风口喷燃料提供热量中的一种；表面活性剂为聚羧酸钠、磺化三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钙中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%；有机物为苯丙乳液、甲基硅醇钠中的一种，加入量为硫钙渣质量的0.1-2.0%；增强剂为碳化硅晶须、硅酸钙晶须、玄武岩纤维中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%；所述的微粉为硅微粉、矿渣微粉中的一种，加入量为硫钙渣质量的5-20%。
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