CN1696073A - 利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法。其烧成的熟料矿物组成为：C₃S 25～45％，C₂S 35～55％，C₃A 5～8％，C₄AF 7～15％，SO₃＜2.5％，CaS＜1.0％，fCaO＜1.0％。烧成时CaSO₄分解产生的SO₂浓度9～11％，经酸洗净化两转两吸制成93％或98％硫酸。熟料掺加粉煤灰和二水石膏，生产低热水泥。该发明原料取材广泛、价格低廉、生产工艺简单、易于生产操作的新工艺。用本发明的该方法生产的硫酸可以达到特种酸的质量要求，不仅可以在化肥工业使用，也可用于食品或医药行业。水泥熟料贝利特含量高水化热低，可以生产低热硅酸盐水泥，实现低温煅烧节约能源的目的，可大幅提高产品的附加值。

Description

利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法

技术领域：本发明专利涉及化工技术领域的一种利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法。

背景技术：

本发明是关于用硬石膏制造硫酸，同时生产低热高贝利特水泥的方法。是对现有石膏制硫酸方法的改进，完全区别于“一种由石膏生产硫酸的方法”和“一种高贝利特水泥熟料及其制备工艺”，两种产品均在一条生产线上生产。

本发明为解决我国硫资源的短缺，摆脱依靠进口硫磺生产硫酸，遏制硫酸价格上涨，提供了可靠的生产方法，同时还能生产建筑工程需要的低水化热的水泥，使混凝土的耐久性提高。使目前应用极少资源丰富的硬石膏得到充分利用。

以往石膏法生产硫酸采用的磷石膏或天然二水石膏，都要经过预处理，将它们干燥成半水石膏(含结晶水4～6％)或烧僵成无水石膏，前者要消耗3000～3800kj/kg热量，后者耗热量更大＞5000kj/kg。装置的建设费用大，生产成本高，生产环境容易造成污染。其生产方法对磷石膏的成分有严格的限制，在磷矿石的品位较低时难以达到要求，因此CaSO₄分解率低，窑气中的SO₂浓度小，硫酸的产量得不到保证，而且水泥熟料中有大量剩余未分解的CaSO₄，熟料标号不合格。即使是石膏的质量达到要求时也只能生产普通硅酸盐水泥熟料。硫酸生产工艺也存在缺陷，转化率和吸收率低，尾气中SO₂浓度超标，造成对环境的污染。

发明内容：

本发明的目的是克服已有技术的缺陷，发明一种用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法。该发明是一项原料取材广泛、价格低廉、生产工艺简单、易于生产操作的新工艺。用本发明的方法生产的硫酸可以达到特种酸的质量要求，不仅可以在化肥工业使用，也可用于食品或医药行业。水泥熟料贝利特含量高水化热低，可以生产低热硅酸盐水泥，生产方法实现低温煅烧节约能源，大幅提高产品的附加值。

本发明是由下述实施方案实现的：

1.将天然块状硬石膏破碎至＜25mm，与焦碳和其他辅助材料按硫酸与水泥的质量要求确定的配比，经计算机控制的自动配料秤计量后，喂入生料磨粉磨，粉磨成生料粉。主要原料的配比为：(按质量百分比)硬石膏    78～88％

     河沙      6～10％

     焦碳末    6～8％

     掺合料    0～5％。

2.生料细度控制在0.08mm筛余20～25％。配制的生料率值为：

碳与三氧化硫克分子比C/SO₃0.58～0.75

石灰饱和系数        KH  0.90～1.08

硅酸率    SM  2.20～3.00

铝氧率    IM  2.00～3.00

SO₃       ≥42％

3.配制好的生料送入回转窑内煅烧，熟料烧成温度为1300～1400℃，烧制时窑内控制为弱氧化气氛，煤粉燃烧的过剩空气系数＜1.05，一次风量＜15％，二次风量＞90％。烧成的熟料矿物组成和率值在以下范围：C₃S         25～45％    C₂S     35～55％

            C₃A         5～8％      C₄AF    7～15％

            SO₃         ＜2.5％      CaS      ＜1.0％

            fCaO mm mm  ＜1.0％。

            KH           0.75～0.82

            SM           2.5～4.0

            IM           1.3～2.1

经检验水泥熟料的物理性能如下：

编号	熟料矿物组成％				#细度％	凝结时间		抗压强度Mpa			抗折强度Mpa
														C3S	C2S	C3A	C4AF	初凝	终凝	3d	7d	28d	3d	7d	28d
	1	33	36	8		7	7	2∶20	5∶50	27.8	43.5	66.7	5.8													6.7	9.8
2					20									47	5	7	8	2∶46	9∶05	18.2	36.6	55.6	3.1	4.6	7.5
	3	28	42	6		11	7	1∶30	5∶45	17.4	30.6	60.6	3.9													5.6	8.0
4					27									41	5	7	7	1∶33	6∶43	19.4	32.3	58.2	3.8	6.2	7.6

                                                                                                #(0.08mm)筛余％

4.熟料烧制过程中CaSO₄在还原剂焦炭作用下，进行以下反应：

由于配方设计合理，制定的回转窑热工操作参数科学合理，可以防止副反应的产生，CaSO₄的分解率达到≈96％，分解出的CaO与SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃反应生成水泥熟料，而且主要矿物为C₂S，烧成温度在1300～1400℃，因此热耗低，产生的废气量小，窑气中的SO₂浓度达到9～11％。出窑气体温度≈600℃经余热锅炉回收热量，副产中压蒸汽，再经电收尘器除尘含尘浓度＜10g/Nm³温度＜350℃，作为生产硫酸的原料，进入硫酸装置。

5.硫酸生产首创采用酸洗净化，两转两吸工艺

窑气进入湿法净化系统，湿法净化采用塔、泡、间、电酸洗净化流程，窑气依次经过洗涤塔(空塔)、泡沫塔、间冷器、电除雾器，使窑气进一步除尘降温。除雾后进入干燥塔进行干燥，干燥后经扑沫器除去酸沫，含SO₂＞6％、氧硫比(O₂/SO₂)为0.927的气体由特制风机压送，气体被加热到410℃，由转化器顶部进入转化器。转化器为四段两次转化器。一次加热系利用第三段和第一段触媒层的反应热。SO₂在转化器内经第一、二、三段触媒层的反应，第一次转化率达94％左右，转化气经换热后进入第一吸收塔。经第一次吸收三氧化硫后，气体再经过换热，再次被加热到410℃，进入转化器第四段触媒层。此次(即二次)加热系利用第四段和第二段触媒层的反应热。经第四段触媒层进行第二次转化后，最终转化率达99.5％。转化气经换热后进入第二吸收塔，进行第二次吸收。三氧化硫被98％的硫酸吸收，成为92.5％或98.5％浓度的成品酸。吸收率一般在99.95％以上。

产品酸经分析除色度外其他各项指标均达到了《工业硫酸》(GB534-89)优等品的质量指标。

成品酸全分析结果如下：

指标名称	单位	成品酸	工业硫酸国家标准
						一等品      优等品        特种酸
			硫酸(H2SO4)含量	％	98.88				≥98.0	≥98.0	≥98.0
灰分(勺烧残渣)	％	0.018				≤0.03	≤0.03	≤0.02
			铁(Fe)含量	％	0.0035				≤0.010	≤0.010	≤0.005
(As)含量	％	1.7×10-5				≤0.005	≤0.0001	≤8×10-5
			铅(pb)含量	％	1.9×10-5				--	≤0.01	≤0.001
氮氧化物含量(以N计)	％	0.028				--	---	≤0.0001
			高锰酸钾还原物质含量	％	0.042				--	---	----
二氧化硫so2含量	％	0.0026				---	---	≤0.01
			透明度	Mm	65				≥50	≥50	≥160
色度	ml	≈2.5				≤2.0	≤2.0	≤1.0

附图说明：

附图为本发明利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法工艺流程示意图。

实施方案详细说明：

1.本发明的特征是采用资源丰富价格低廉的硬石膏为主要原料我国的石膏储量极为丰富，已探明的储量约有1000亿吨，70％为硬石膏(主要成分是无水硫酸钙)，在23个省市自治区都有矿产，已探明储量10亿吨的有十多少个省市自治区。矿石的品位优良CaSO₄＞85％，不含游离水，结晶水＜2.0％，个别矿矿石中MgO含量偏高，要求＜2.5％是可以达到的。其他微量元素对CaSO₄的分解和水泥熟料的烧成都没有影响。

矿石的开采条件较好，一般埋藏深度-200～-300m，(西北地区是地上开采)，生产费用低，包含运输费仅有40元/t左右。

由于硬石膏的性能不适合作胶凝材料，用二水石膏可以生产各种石膏制品如纸面石膏板、石膏砌块等，在水泥行业用作缓凝剂，而硬石膏几乎没有应用，许多行业的业主正寻求应用的途径，因此本发明将为我国石膏工业和硫酸行业的发展拓宽道路。

2.本发明的特征之二是设计的配方既能满足生产硫酸又能联产高贝利特水泥熟料

如果配制的生料中含有P₂O₅，在熟料烧成时它与CaO生成共熔体，CaO被无用消耗，硅酸钙生成量减少，影响水泥的强度。CaSO₄在碳的还原作用下分解温度在900～1200℃，传统的生产工艺是采用高石灰饱和比(KH)高硅酸率(SM)的配方，目的是减少熔剂矿物C₄AF含量，提高C₃A的含量，尤其在生料中含有CaF时，因为它起矿化作用，降低了液相形成的温度，影响CaSO₄的分解，但是这种熟料的C₄AF含量小C₃A含量大，早期强度虽然有所提高但也不大，因为硅酸钙的含量少而水化热大，本发明避开了这些有害成分的影响。

与用石灰石生产高贝利特水泥相比，其配制生料时还需添加石膏和其他的成分，以稳定βC₂S生成和活化，而本发明主要原料为硬石膏，CaSO₄的分解会残存少量的SO₃，也起到了上述作用，工艺环节更简捷。

本发明采用的配方是基于由CaSO₄分解后产生的CaO的量确定石灰饱和比(KH)，并最大限度地提高石膏用量，以达到产生高SO₂浓度的窑气，为使CaSO₄充分分解，避免低熔剂矿物过早出现液相影响CaSO₄分解，对C₄AF含量和C₃A的含量做了合理的选择，由于没有有害成分没有起矿化作用的成分的影响，因此本发明的配方既能满足生产硫酸又能联产含贝利特高的水泥熟料。

3.基于上述本发明节能降耗显著，可产生高SO₂浓度的窑气在原料预处理上不需进行脱水干燥，仅经破碎粉磨即可，与含28％的游离水和16～18％结晶水的磷石膏相比，每吨生料可节约0.18～0.22t煤炭，而破碎粉磨电耗与干燥工序的耗电相当。

在水泥熟料烧成方面，由于每吨硫酸或水泥熟料的生料消耗由2.0～2.1t减少为1.75～1.85t，石膏中不含结晶水，减少了结晶水的脱水热的消耗，熟料的形成热由3225KJ/Kg，降低为2980KJ/Kg，由于降低了对熟料中C3S的含量的要求，熟料烧成温度为1300～1400℃，因此烧成热耗6900～7500KJ/Kg(一般为8000～8500KJ/Kg)，因此煤炭燃烧产生的废气量减少，加之CaSO₄的充分分解使窑气中的SO₂浓度提高，达到9～11％(干基体积比，含窑尾漏风)，为硫酸生产创造了有利条件。

4.本发明的特征之三是在石膏制酸技术上首创了采用两转两吸工艺

两转两吸工艺的应用是硫酸工业技术的一次飞跃，通过增加中间吸收过程，在催化剂的作用下，化学反应

平衡向生成SO₃的方向移动，从而极大地提高SO₂的总转化率，总转化率从一转一吸的95％左右提高到99％以上。该工艺技术已广泛应用于硫磺、硫铁矿及冶炼烟气制酸工业中，而石膏制酸采用两转两吸工艺尚未有应用的报道。这主要是由于磷石膏、二水石膏制酸窑气的两大特点所致：一是窑气的SO₂浓度低，一般＜7％，难以保障转化系统的自热平衡；二是石膏煅烧的弱氧化气氛，窑气中氧硫比即O₂/SO₂值低，难以获得99.5％的高转化率。一转一吸95％的转化率，使排放的尾气中SO₂浓度超标，虽然设置了氨法回收生产亚硫酸氨，但是也达不到环保要求。在当前严格控制SO₂排放的情况下这种工艺是不可取的。而两转两吸工艺由于达到99.5％的高转化率，排放的尾气中SO₂浓度完全可以达标。

本发明用含结晶水＜2％的硬石膏(含CaSO₄＞85％)作原料，通过科学合理配方和制定先进的回转窑工艺操作参数，窑气中SO₂浓度达到9～11％(干基)，从而使进转化器的SO₂浓度＞6％，则可以实现硫酸生产的自身热平衡。氧硫比O₂/SO₂值：一次气1.0～1.1；二次气5.5～6.5，与硫铁矿制酸大致相同，故可达到99.5％转化率，放空尾气SO₂浓度＜500ppm。

在硬石膏制酸中采用两转两吸工艺，这对传统的石膏(磷石膏、二水石膏)制酸工艺是一项重大突破，它不仅有良好的经济效益，更有十分显著的环保效益。

综上所述本发明具有以下显著的特点：

(1).主要原材料—硬石膏取材广泛价格低廉，解决了我国硫资源短缺依靠进口硫磺生产硫酸的难题。

(2)，本发明创造的生产工艺，无论与半水工艺和国外的烧僵工艺相比，工艺流程简捷，能源消耗大大降低。

(3)，工艺配方可以生产高贝利特硅酸盐水泥熟料，而且消除了有害杂质的影响，产品质量提高。硫酸的纯度提高满足各种行业用酸的要求。

(4)，环境保护问题得到了根本解决，硫酸生产实现两转两吸和稀酸洗封闭净化，全生产过程没有有害气体和污水排放。

(5)，具有显著的经济效益，与硫磺和硫铁矿制酸的材料动力消耗成本对比如下表，由表中可见用硬石膏制硫酸联产水泥熟料的消耗成本是硫磺制酸的37.9％，是硫铁矿制酸的49.87％，水泥熟料的消耗成本也接近新型干法回转窑的费用，在熟料中掺加20～30％的粉煤灰生产低热硅酸盐水泥，制造成本仅为156元/吨。可见经济效益是十分显著的。

                                            硫磺、硫铁矿与硬石膏制酸联产水泥熟料材料及动力消耗成本对比表

单位：元/吨

序号	名称	单位	单价元	硫磺消耗定额		硫铁消耗定额		备注	硬石膏制酸联产水泥熟料		备注
												数量	金额	数量	金额	数量	金额
				1	硫磺	T	1200		0.331	397.2										副产蒸汽1t/t酸
2	硫铁矿	T	245									0.985	241.33	副产蒸汽0.8t/t酸
				3	硬石膏	1	40														1.55	62.0	原料和燃料费用硫酸与水泥熟料按1∶1比例分摊210.6/2＝105.3
4	河沙	T	30												0.16	4.80
				5	掺合料	T	30													0.04	1.20
6	焦炭末	T	400												0.10	40.0
				7	烧成用煤	T	380													0.27	102.6
8	电	Kwh	0.50					70.0			35.0	120.0	60.00		120.0	60.0						硫酸用电与分摊后熟料用电之和
				9	水	t	1.50		1.25	1.87							16.0	24.00		2.78	4.14
10	触媒	Kg	20.0					0.10			2.00	0.10	2.00		0.07	1.40
				11	石灰		100										0.06	6.00		0.005	0.50
12	蒸汽	t	50					1.0			-50.0	0.80	-40.0		0.50	-25.0						副产蒸汽0.5t/t酸
				13
14	成本合计										386.04		293.33			146.34

说明：1.所列单价均为近期市场价格，硫磺到岸价1040元/吨  2.硬石膏制酸联产水泥熟料产出比为1∶1，3.熟料的材料与电力的消耗成本为123.3元/吨

Claims (4)

1.一种利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法，其特征在于生产的水泥熟料贝利特(C₂S)含量高，其矿物组成和率值为：

            C₃S       25～45％        C₂S    35～55％

            C₃A       5～8％          C₄AF   7～15％

            SO₃       ＜2.5％         CaS     ＜1.0％

            FCaO       ＜1.0％。

            KH         0.75～0.82

            SM         2.5～4.0

            IM         1.3～2.1

与此同时产生含SO₂浓度9～11％的窑气用于制取硫酸。硫酸与熟料的产出比为1∶1，熟料掺加粉煤灰和石膏可以生产低热水泥。

2.权利要求1所述的利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥法，其生产工艺的特征是硬石膏(CaSO₄＞85％，结晶水＜2.0％)，与辅助材料的配比为：(按质量百分比)

        硬石膏        78～88％

        河沙          6～10％

        焦碳末        6～8％

        掺合料        0～5％。

配制生料的率值为：碳与三氧化硫克分子比C/SO₃ 0.58～0.75

                  石灰饱和系数        KH    0.90～1.08

            硅酸率          SM  2.20～3.00

            铝氧率          IM  2.00～3.00

            SO₃            ≥42％

3.权利要求1所述的利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法，其特征在于生产方法，熟料的烧成温度为1300～1400℃烧制时窑内控制为弱氧化气氛，煤粉燃烧的过剩空气系数＜1.05，一次风量＜15％，二次风量＞90％，窑气经余热锅炉回收热量，副产中压蒸汽，再经电收尘器除尘，含尘浓度＜10g/Nm³温度＜350℃，作为生产硫酸的原料，进入硫酸装置。

4.权利要求1所述的利用硬石膏生产硫酸联产高贝利特水泥的方法，硫酸生产方法，其特征在采用酸洗净化流程，进行窑气净化，经两次转化两次吸收制成93％或98％的硫酸。吸收率在99.95％以上。