CN105858620A - 一种协同流化分解石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石膏分解技术领域，提供了一种协同流化分解石膏的方法，包括：A、将石膏颗粒原料与流化剂颗粒混合均匀，加入床体内，将床体升温到设定温度；B、从进风管通入气相还原剂与流化气体的混合气体；C、石膏和流化剂的混合颗粒在混合气体风力的作用下，进入并悬浮在隔离器中，气相还原剂与石膏颗粒接触并发生反应，得到氧化钙颗粒、硫化钙颗粒以及二氧化硫气体；D、反应后的氧化钙颗粒、硫化钙颗粒以及少量石膏颗粒随气体带出床体，而流化剂和未参加反应的石膏颗粒从隔离器与床体侧壁之间的间隙回落至床体底部重复利用；E经二次进风结构通入惰性气体。采用本发明的方法，二氧化硫的时空产率高，分解效率高，生产成本低。

Description

一种协同流化分解石膏的方法

技术领域

本发明涉及石膏分解技术领域，尤其是一种协同流化分解石膏的方法。

背景技术

石膏是主要化学组成为硫酸钙的一类物质。中国是一个天然石膏和工业副产石膏资源都非常丰富的国家，但大部分石膏资源都用于建筑材料，尤其是工业副产石膏用于建筑材料存在诸多缺点，大大限制了其利用程度。同时中国又是一个硫资源匮乏和水泥生产主要以石灰石为原料的国家，通过分解石膏，使其中含有的硫、钙资源分别加以利用是解决上述资源困境的一个有效方法。

以气相还原剂流态化分解石膏是一种较为理想的石膏分解技术。当前较为典型的石膏流态化技术或协同流化技术方案请参照中国发明专利ZL201010223874.5，其公布了一种磷石膏振动流态化分解的方法，将复合外加剂流化剂与预处理后的磷石膏按照质量比1:7混合均匀，送入窑外均匀流态化分解炉，在Ar气氛保护下升温至850～1100℃，然后以5～50ml/min的流量通入CO，并使CO与Ar的体积流量比为1:(2～19),控制温度为850～1100℃，启动振动能量载入装置，进行还原分解。

目前的流化分解技术中，石膏分解率低,只有70％到80％；复合外加剂和反应物大量外循环使物耗能耗不经济，成本高，装置时空产率不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种协同流化分解石膏的方法，充分利用物料实现床内循环，提高石膏的分解率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种协同流化分解石膏的方法，采用含石膏多组分颗粒体系床内分级流化反应器进行，所述多组分颗粒体系床内分级流化反应器包括设置有反应腔的床体，所述床体的底部设置有进风管，进风管上方设置有布风板，布风板上方的床体侧壁上设置有与反应腔相通的进料通道；所述反应腔内部设置有隔离器，所述隔离器上下敞口，所述隔离器的下端覆盖布风板的风孔且与布风板之间设置有循环通道；隔离器的侧壁与床体的侧壁之间设置有循环间隙，所述循环间隙处的床体侧壁上设置有二次进风结构，所述二次进风结构设置有向上的上出风孔；所述隔离器上方的床体上设置有出料口；

具体步骤为：

A、将床体内的温度升高至设定值；

B、利用进风管持续通入流化气体与气相还原剂的混合气体或者通入气相还原剂；利用进料通道向床体内部持续通入石膏颗粒与流化剂颗粒的混合颗粒；

C、石膏颗粒进入床体底部，在气体的带动下悬浮于隔离器中，并进行相应的反应，得到平均粒径比反应物颗粒小、重量比反应物颗粒轻的生成物颗粒；

D、控制进风管内的气体的流速，使生成物颗粒在气体的带动下上浮至隔离器的上方，并随着气体从位于隔离器上方的出料口排出并收集，而石膏颗粒与流化剂颗粒在重力的作用下从循环间隙回落；

E、向循环间隙中通入流向向上的惰性气体，惰性气体的流速满足使生成物颗粒停留在隔离器上方，而石膏颗粒与流化剂颗粒从循环间隙回落并进行循环，从而将生成物颗粒分离。

进一步地，步骤B中，所述流化剂包括催化剂。

进一步地，所述流化剂颗粒至少包括黄铁矿颗粒、磁黄铁矿颗粒、石英砂颗粒、闪锌矿颗粒、方铅矿颗粒、辰砂颗粒、毒砂颗粒、镍黄铁矿颗粒、黄铜矿颗粒、黄锡矿颗粒、辉银矿颗粒、斑铜矿颗粒、雌黄颗粒、辉铋矿颗粒、辉钼矿颗粒、辉砷钴矿颗粒、辉锑矿颗粒、辉铜矿颗粒和铜蓝颗粒中的一种。

进一步地，所述石膏至少包括硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸石膏和镍石膏中的一种。

进一步地，气相还原剂至少包括一氧化碳、氢气、甲烷气、水煤气、硫化氢气体和硫磺气中的一种。

进一步地，步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为5～100μm，流化剂颗粒的平均粒径为100～1000μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为5％～100％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(1～10):1；步骤C中，反应温度控制在500℃～900℃，物料停留的平均时间控制在2～30min。

进一步地，步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为20～60μm，流化剂颗粒的平均粒径为200～600μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为20％～80％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(3～8):1；步骤C中，反应温度控制在600℃～800℃，物料停留的平均时间控制在5～20min。

进一步地，步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为30μm，流化剂颗粒的平均粒径为500μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为40％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为4:1；步骤C中，反应温度控制在750℃，物料停留的平均时间控制在15min。

进一步地，所述二次进风结构包括二次进风管和布风器，所述床体与布风器围成储气室，所述二次进风管贯穿床体侧壁并与储气室相通，所述上出风孔设置于布风器上，所述布风器设置有下出风孔，所述下出风孔倾斜向下设置；

在步骤E中，惰性气体经过二次进风管通入储气室，部分惰性气体经过上出风孔向上流至隔离器顶部，将生成物颗粒分离出去；部分惰性气体经过下出风孔向下流动，带动原加入石膏颗粒、新加入的石膏颗粒以及流化剂颗粒进入隔离器。

进一步地，所述进料通道上方设置有上布风器，所述上布风器通过管道与二次进风管相连通，所述上布风器上设置有上出风孔，所述上出风孔位于隔离器顶面之下；

在步骤E中，部分惰性气体进入上布风器，从上布风器的上出风孔流出并对生成物颗粒进行初次分离；另一部分惰性气体进入布风器，从布风器的上出风孔流出并对生成物颗粒进行二次分离。

本发明的有益效果是：石膏粉末在风力和流化剂颗粒的作用下分散悬浮，与还原性气体的接触面积更大，有利于提高石膏分解速度和分解效率，增加了二氧化硫的时空产率。通过控制气体流速，使反应物颗粒与流化剂颗粒在床内循环，避免了热量和物料的浪费与损耗，简化了设备结构，节约了生产成本，有效降低了能耗。同时，实现了生成物颗粒的床内分离，节约了物料分离工序，提高生产效率。

附图说明

图1是本发明多组分颗粒体系床内分级流化反应器主视剖视图；

附图标记：10—床体；11—进风管；12—进料通道；13—二次进风管；14—布风器；15—储气室；17—上布风器；18—出料口；20—反应腔；21—布风板；22—隔离器；23—循环通道；24—循环间隙；141—上出风孔；143—下出风孔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

一种协同流化分解石膏的方法，采用含石膏多组分颗粒体系床内分级流化反应器进行，如图1所示，所述多组分颗粒体系床内分级流化反应器包括设置有反应腔20的床体10，所述床体10的底部设置有进风管11，进风管11上方设置有布风板21，布风板21上方的床体10侧壁上设置有与反应腔20相通的进料通道12；所述反应腔20内部设置有隔离器22，所述隔离器22上下敞口，所述隔离器22的下端覆盖布风板21的风孔且与布风板21之间设置有循环通道23；隔离器22的侧壁与床体10的侧壁之间设置有循环间隙24，所述循环间隙24处的床体10侧壁上设置有二次进风结构，所述二次进风结构设置有向上的上出风孔141；所述隔离器22上方的床体10上设置有出料口18；

具体步骤为：

A、将床体10内的温度升高至设定值；

B、利用进风管11持续通入流化气体与气相还原剂的混合气体或者仅通入气相还原剂；利用进料通道12向床体10内部持续通入石膏颗粒与流化剂颗粒的混合颗粒；

C、混合颗粒进入床体底部，在气体的带动下悬浮于隔离器22中，并进行相应的反应，得到平均粒径比石膏颗粒小、重量比石膏颗粒轻的生成物颗粒；

D、控制进风管11内的气体流速，使生成物颗粒在气体的带动下上浮至隔离器22的上方，并随着气体从位于隔离器22上方的出料口18排出并收集，而石膏颗粒与流化剂颗粒在重力的作用下从循环间隙24回落；

E、经二次进风结构向循环间隙24中通入流向向上的惰性气体，惰性气体的流速满足使生成物颗粒停留在隔离器22上方，而反应物颗粒与流化剂颗粒从循环间隙24回落并进行循环，从而将生成物颗粒分离。

床体10可采用现有的反应炉，进风管11用于通入具有一定流速的惰性流化气体与气相还原剂，布风板21用于将进风管11吹出的气体分散开来，确保风力大小平均，布风板21设置于隔离器22下方，出风范围与隔离器22的下端开口一致，防止气流阻挡大颗粒物料回落。循环通道23、循环间隙24的大小以及出料口18的位置根据具体的反应物料多少确定。

当步骤A的温度升高到设定温度后，步骤B中，利用进风管11持续通入流化气体与气相还原剂的混合气体或者仅通入气相还原剂，从进料通道12持续通入相应的石膏颗粒与流化剂颗粒的混合颗粒。流化剂颗粒采用不参加反应的、平均粒径较大的物质，可以是催化剂，也可以是其他惰性物料，用于防止石膏颗粒相互粘连，使石膏颗粒保持分散，增加石膏颗粒与气相还原剂的接触面积，加快反应速率。如采用本装置分解石膏时，从进料通道12通入石膏粉末与黄铁矿颗粒，从进风管11通入含有与石膏反应的还原性气体，如一氧化碳与氮气的混合气体，一氧化碳用于分解石膏，氮气作为流化气体，带动固体物料运动。步骤D中，各种颗粒的混合体随着气流上升至隔离器22的上方，气流在上升过程中流速逐渐降低，同时通过步骤E中的经二次进风结构通入流向向上的惰性气体，使石膏颗粒与流化剂颗粒在自重下从隔离器22与床体10之间的间隙中回落，进行重复反应，而生成物颗粒随着气流经出料口18排出。本方法，通过控制气体流速，使石膏颗粒与流化剂颗粒在床内循环，避免了热量和物料的浪费与损耗，简化了设备结构，节约了生产成本。同时，实现了生成物颗粒的床内分离，节约了物料分离工序，提高生产效率。

步骤B中，所述流化剂包括催化剂。催化剂是许多化学反应所必须的，由于催化剂不参加反应，可作为流化剂的一部分，起到催化和流化的双重作用，以节约物料。

在以上的实施方式中，所述流化剂颗粒至少包括黄铁矿颗粒、磁黄铁矿颗粒、石英砂颗粒、闪锌矿颗粒、方铅矿颗粒、辰砂颗粒、毒砂颗粒、镍黄铁矿颗粒、黄铜矿颗粒、黄锡矿颗粒、辉银矿颗粒、斑铜矿颗粒、雌黄颗粒、辉铋矿颗粒、辉钼矿颗粒、辉砷钴矿颗粒、辉锑矿颗粒、辉铜矿颗粒和铜蓝颗粒中的一种。

在以上的实施方式中，所述石膏至少包括硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸石膏和镍石膏中的一种。

在以上的实施方式中，所述气相还原剂至少包括一氧化碳、氢气、甲烷气、水煤气、硫化氢气体和硫磺气中的一种。

为了使反应更充分和迅速，步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为5～100μm，流化剂颗粒的平均粒径为100～1000μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为5％～100％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(1～10):1；步骤C中，反应温度控制在500℃～900℃，物料停留的平均时间控制在2～30min。在本实施方式中可以看出，流化剂颗粒的平均粒径大于石膏颗粒原料的平均粒径，以利于提高流化效果，使石膏颗粒保持分散悬浮，增加石膏颗粒与气相还原剂的接触面积，从而提高反应效果；气相还原剂摩尔分率太低，不利于反应的进行，因此，将气相还原剂的摩尔分率设定为5％～100％；气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(1～10):1，可以提供足量的气相还原剂，从而提高反应速度；由于在床内循环，反应温度可控制在500℃～900℃，相对于背景技术而言，降低了反应温度，从而降低能耗；物料停留的平均时间控制在2～30min，相对于背景技术而言，大大提高了石膏颗粒的分解效率，降低了能耗。

作为上述实施方式的优选范围，步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为20～60μm，流化剂颗粒的平均粒径为200～600μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为20％～80％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(3～8):1；步骤C中，反应温度控制在600℃～800℃，物料停留的平均时间控制在5～20min。更优选的实施例是：步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为30μm，流化剂颗粒的平均粒径为500μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为40％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为4:1；步骤C中，反应温度控制在750℃，物料停留的平均时间控制在15min。

在以上的实施方式中，所述隔离器22的横截面呈圆环形，且隔离器22的外径由中间部位向两端递增。隔离器22外表面呈曲面，减少了颗粒物与隔离器22的摩擦力，有利于石膏颗粒和流化剂快速循环。中间部位向内部凹陷，留出较大的空间，防止物料堵塞，并使回落的石膏颗粒、流化剂以及新加入的石膏颗粒之间进行充分的混合以及热交换，便于后续反应。

隔离器22外表面的曲率可大可小，根据颗粒的大小与数量确定，优选的，所述隔离器22包括上段、中段和下段，所述上段外表面的切线与水平面之间的最大夹角为45°至60°，下段外表面的切线与水平面之间的最大夹角为20°至30°，所述上段、中段和下段之间依次平滑过渡。

二次进风结构可以仅仅是二次进风管13，为了方便控制气体流向，所述二次进风结构包括二次进风管13和布风器14，所述床体10与布风器14围成储气室15，所述二次进风管13贯穿床体10侧壁并与储气室15相通，所述上出风孔141设置于布风器14上。在步骤E中，惰性气体经过二次进风管13通入储气室15，再经过上出风孔141向上流至隔离器22顶部，用于分离较轻的生成物颗粒。

所述布风器14设置有下出风孔143，所述下出风孔143倾斜向下设置；步骤E中，部分惰性气体经过下出风孔143向下流动，带动原加入石膏颗粒、新加入的石膏颗粒以及流化剂颗粒进入隔离器22。经过上出风孔141的气体流向向上，控制气体流速，使生成物颗粒始终处于隔离器22上方，防止生成物颗粒随着石膏颗粒进行不必要的循环，提高效率。而经过下出风孔143的气体流向倾斜向下，用于吹动混合物料通过循环通道23进入隔离器22内，加快物料循环速度。

为了避免进料时影响石膏颗粒与生成物颗粒的分离，所述进料通道12设置于循环间隙24处。

为了对粗细颗粒进行更加彻底的分离，所述进料通道12上方设置有上布风器17，所述上布风器17通过管道与二次进风管13相连通，所述上布风器17上设置有上出风孔141，所述上出风孔141位于隔离器22顶面之下。在步骤E中，部分惰性气体进入上布风器17，从上布风器17的上出风孔141流出并对生成物颗粒进行初次分离；另一部分惰性气体进入布风器14，从布风器14的上出风孔141流出并对生成物颗粒进行二次分离。经过上布风器17与布风器14的两次风力分离，使得小颗粒生成物较为彻底地与大颗粒反应物分离，提高生产效率。

实施例一、

磷石膏颗粒平均粒径为5μm，石英砂颗粒平均粒径为100μm，磷石膏与石英砂质量比为2:1；进风管11通入的混合气体中，一氧化碳的摩尔分率为5％，一氧化碳与磷石膏的摩尔比为1:1；反应温度500℃，固态反应物停留时间2min。石膏的分解率为96％，反应后气体中二氧化硫的摩尔分率为7％。

实施例二、

脱硫石膏颗粒平均粒径为20μm，黄铜矿颗粒平均粒径为200μm，脱硫石膏与黄铜矿质量比为1:1；进风管11通入的混合气体中，氢气的摩尔分率为70％，氢气与脱硫石膏的摩尔比为3:1；反应温度600℃，固态反应物停留时间5min。石膏的分解率为97％，反应后气体中二氧化硫的摩尔分率为9％。

实施例三、

磷石膏颗粒平均粒径为30μm，石英砂颗粒平均粒径为500μm，磷石膏与石英砂质量比为0.5:1；进风管11通入的混合气体中，一氧化碳的摩尔分率为40％，一氧化碳与磷石膏的摩尔比为4:1；反应温度750℃，固态反应物停留时间15min。石膏的分解率为99％，反应后气体中二氧化硫的摩尔分率为16％。

实施例四、

氟石膏颗粒平均粒径为60μm，黄铁矿颗粒平均粒径为600μm，氟石膏与黄铁矿质量比为0.3:1；进风管11通入的混合气体中，甲烷气的摩尔分率为90％，甲烷气与氟石膏的摩尔比为8:1；反应温度800℃，固态反应物停留时间20min。石膏的分解率为97％，反应后气体中二氧化硫的摩尔分率为11％。

实施例五、

镍石膏颗粒平均粒径为100μm，石英砂颗粒平均粒径为1000μm，镍石膏与石英砂质量比为0.2:1；进风管11通入的气体中，一氧化碳的摩尔分率为100％，一氧化碳与镍石膏的摩尔比为10:1；反应温度900℃，固态反应物停留时间30min。石膏的分解率为98％，反应后气体中二氧化硫的摩尔分率为18％。

Claims (10)

1.一种协同流化分解石膏的方法，其特征在于，采用含石膏多组分颗粒体系床内分级协同流化反应器进行，所述含石膏多组分颗粒体系床内分级协同流化反应器包括设置有反应腔(20)的床体(10)，所述床体(10)的底部设置有进风管(11)，进风管(11)上方设置有布风板(21)，布风板(21)上方的床体(10)侧壁上设置有与反应腔(20)相通的进料通道(12)；所述反应腔(20)内部设置有隔离器(22)，所述隔离器(22)上下敞口，所述隔离器(22)的下端覆盖布风板(21)的风孔且与布风板(21)之间设置有循环通道(23)；隔离器(22)的侧壁与床体(10)的侧壁之间设置有循环间隙(24)，所述循环间隙(24)处的床体(10)侧壁上设置有二次进风结构，所述二次进风结构设置有向上的上出风孔(141)；所述隔离器(22)上方的床体(10)上设置有出料口(18)；

具体步骤为：

A、将床体(10)内的温度升高至设定值；

B、利用进风管(11)持续通入流化气体与气相还原剂的混合气体或者仅通入气相还原剂；利用进料通道(12)向床体(10)内部持续通入石膏颗粒与流化剂颗粒的混合颗粒；

C、混合颗粒进入床体底部，在气体的带动下悬浮于隔离器(22)中，并进行相应的反应，得到粒径比石膏颗粒小、重量比石膏颗粒轻的生成物颗粒；

D、控制进风管(11)内气体的流速，使生成物颗粒在气体的带动下上浮至隔离器(22)的上方，并随着气体从位于隔离器(22)上方的出料口(18)排出并收集，而未反应的石膏颗粒与流化剂颗粒在重力的作用下从循环间隙(24)回落；

E、经二次进风结构向循环间隙(24)中通入流向向上的惰性气体，惰性气体的流速满足使生成物颗粒停留在隔离器(22)上方，而石膏颗粒与流化剂颗粒从循环间隙(24)回落并进行循环，从而将生成物颗粒分离。

2.如权利要求1所述的一种协同流化分解石膏的方法，其特征在于，步骤B中，所述流化剂包括催化剂。

3.如权利要求1或2所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：所述流化剂颗粒至少包括黄铁矿颗粒、磁黄铁矿颗粒、石英砂颗粒、闪锌矿颗粒、方铅矿颗粒、辰砂颗粒、毒砂颗粒、镍黄铁矿颗粒、黄铜矿颗粒、黄锡矿颗粒、辉银矿颗粒、斑铜矿颗粒、雌黄颗粒、辉铋矿颗粒、辉钼矿颗粒、辉砷钴矿颗粒、辉锑矿颗粒、辉铜矿颗粒和铜蓝颗粒中的一种。

4.如权利要求3所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：所述石膏至少包括硬石膏、磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸石膏和镍石膏中的一种。

5.如权利要求3所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：所述气相还原剂至少包括一氧化碳、氢气、甲烷气、水煤气、硫化氢气体和硫磺气中的一种。

6.如权利要求5所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为5～100μm，流化剂颗粒的平均粒径为100～1000μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为5％～100％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(1～10):1；步骤C中，反应温度控制在500℃～900℃，物料停留的平均时间控制在2～30min。

7.如权利要求6所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为20～60μm，流化剂颗粒的平均粒径为200～600μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为20％～80％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为(3～8):1；步骤C中，反应温度控制在600℃～800℃，物料停留的平均时间控制在5～20min。

8.如权利要求7所述的协同流化分解石膏的方法，其特征在于：步骤B中，所述石膏颗粒原料的平均粒径为30μm，流化剂颗粒的平均粒径为500μm；步骤B中，气相还原剂的摩尔分率为40％，气相还原剂与石膏粉的摩尔比为4:1；步骤C中，反应温度控制在750℃，物料停留的平均时间控制在15min。

9.如权利要求1至8中任意一项权利要求所述的一种协同流化分解石膏的方法，其特征在于：所述二次进风结构包括二次进风管(13)和布风器(14)，所述床体(10)与布风器(14)围成储气室(15)，所述二次进风管(13)贯穿床体(10)侧壁并与储气室(15)相通，所述上出风孔(141)设置于布风器(14)上，所述布风器(14)设置有下出风孔(143)，所述下出风孔(143)倾斜向下设置；

在步骤E中，惰性气体经过二次进风管(13)通入储气室(15)，部分惰性气体经过上出风孔(141)向上流至隔离器(22)顶部，将生成物颗粒分离出去；部分惰性气体经过下出风孔(143)向下流动，带动原加入石膏颗粒、新加入的石膏颗粒以及流化剂颗粒进入隔离器(22)。

10.如权利要求9所述的一种协同流化分解石膏的方法，其特征在于：所述进料通道(12)上方设置有上布风器(17)，所述上布风器(17)通过管道与二次进风管(13)相连通，所述上布风器(17)上设置有上出风孔(141)，所述上出风孔(141)位于隔离器(22)顶面之下；

在步骤E中，部分惰性气体进入上布风器(17)，从上布风器(17)的上出风孔(141)流出并对生成物颗粒进行初次分离；另一部分惰性气体进入布风器(14)，从布风器(14)的上出风孔(141)流出并对生成物颗粒进行二次分离。