CN103273072A

CN103273072A - 一种制备超细镍粉的工艺及装置

Info

Publication number: CN103273072A
Application number: CN2013101874499A
Authority: CN
Inventors: 李军; 朱庆山; 李洪钟; 刘欣伟
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103273072B

Abstract

本发明涉及一种制备超细镍粉的工艺及装置。所述工艺将超细氧化亚镍通过低温预还原造粒-高温深度还原的两段式工艺制备得到超细镍粉。所述装置包括顺次连接的第一流化床反应器和第二流化床反应器。本发明核心是采用了低温预还原造粒和高温深度还原两个过程及与预还原和深度还原相适应的双流化床反应器系统，能够实现颗粒均匀快速流化，使制备的超细镍粉的纯度达99%以上。

Description

一种制备超细镍粉的工艺及装置

技术领域

本发明属于超细粉体制备技术领域，涉及一种制备超细镍粉的工艺及装置。

背景技术

超细金属镍粉体的工业化批量生产技术是超细金属粉体制备领域的前沿课题和发展方向。超细镍粉（粒径<1μm）具有很大的表面效应和体积效应，在磁性、烧结活性、催化性能等方面具有独特的物理化学性质，其在磁性材料、电池负极材料、粉末冶金等领域具有广阔的应用前景。

目前，超细镍粉的制备方法分为物理方法和化学方法，物理方法有蒸发-冷凝法和机械粉碎法；化学方法包括还原法、电解法、热分解法等。蒸发-冷凝法制备的超细镍粉具有球形度高，抗氧化性能好等优点，但该法需要加热到1450℃以上使镍气化，对设备要求高，耗能大；机械粉碎法包括气流粉碎法、高能球磨法等，能连续批量生产、产量大，缺点是产品粒度不均匀、形貌难以控制，而且易于氧化，杂质含量高；还原法包括气相还原、液相还原和固相还原三种：（1）气相还原法（US6596052）将NiCl₂加热到1200℃气化，与氢气接触反应被还原为具有球形的镍粉，已经工业化生产，但该法产生的HCl对设备腐蚀严重，成本高；（2）液相还原法（CN102145388A，CN1876291A，CN1597198A）在硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍的溶液中加入多元醇、水合肼、醛类等还原剂，通过氧化还原反应来制取超细镍粉，工艺简单、生产成本较低、投资少，粒度形貌等易控制等优点，但多停留在实验室研究阶段；CN1344190A公开了一种首先利用镍盐溶液制备出碳酸镍粒子，然后在碱土金属、硅、铝和稀土元素的一种或多种元素化合物的存在下，利用氢气还原碳酸镍制备出微细球状镍粉；（3）固相还原法以活性炭或CO为还原剂在高温下还原一氧化镍制得超细镍粉，该方法需要较高温度，反应速率慢。电解法在工业中应用广泛，产品纯度高，粒度小，但缺点是设备腐蚀严重、耗能高。热分解法主要分为羰基镍分解法和草酸镍分解法，羰基镍分解法（CN1603037A）的缺点是颗粒易于团聚烧结，金川集团（CN1817526A，CN1817528A）公开了CO还原羰基镍制备出粒径为0.2～6μm的超细树枝状镍粉和0.5～10μm的超细球状镍粉，但说明书中没有说明镍粉的纯度；中南大学张传福公布的草酸镍分解法（CN1600479A，CN1600480A）可制备出纤维状的超细镍粉，但并没有给出反应器的形式，其工业化生产有待于进一步研究。中南大学金胜明（CN1876291A）公开一种液相流态化还原制备纳米镍粉的方法，该方法利用硝酸镍或硫酸镍在表面活性剂作用下，制备出氢氧化镍浆料，然后在氯化钯或氯化银催化剂的作用下，以NaBH₄或N₂H₄·H₂O为还原剂，在60～100℃下制备出纳米镍粉，但该方法所用催化剂费用昂贵，反应步骤复杂。

气固流态化技术在粉体制备和应用方面发挥了重要作用。上海宝山钢铁股份有限公司公布了一种在流化床中利用煤气将红土镍矿还原为镍铁合金的工艺（CN101845530A），还原温度为650～900℃，其所用颗粒粒径为小于3mm的矿粉。昆明理工大学公布了一种流态化干燥和同步预还原红土镍矿的方法（CN102134656A），还原温度900～1100℃，金属镍预还原率仅50～80%，而且其颗粒粒径为小于1mm的矿粉。可以看出，以上两个专利采用气固流化床所处理镍矿的粒径较大（毫米级），而且其还原程度较低。中科院过程所公开了一种带有导流筒或纵向内构件的流化床制备超细镍粉的工艺和方法（CN102528068A），其还原温度范围为300～600℃，停留时间为0.1～1h；其优选的温度和反应时间分别为420℃和0.5h。其采用还原温度低的主要原因是：随着镍的品位的提高，颗粒的粘性会增强，如果温度过高（>500℃）将导致镍颗粒粘结成大颗粒聚团而失流。由于工艺的反应温度低，导致还原势低和产品镍的纯度较低（97%）。本发明为了克服其缺点，采用两段还原工艺，即低温预还原造粒-高温深度还原工艺，解决了高温下镍颗粒的失流问题。

发明内容

本发明的目的在于解决高温下超细镍粉流动性差和粘结失流，从而导致超细镍粉的纯度不高的问题，提出了一种低温预还原造粒-高温深度还原工艺的两段工艺。

本发明首先在较低温度下（300～400℃）还原超细氧化亚镍，使氧化亚镍的转化率达到40～80%，此时还原产物中镍的质量含量80～90wt%；未得到还原的氧化亚镍及其还原产物镍粉在重力、气体的曳力以及颗粒间的粘性力相互作用下自团聚成为粒径范围为60～150μm的球形颗粒聚团，呈多孔网状结构。然后将该自团聚球形颗粒送入第二段流化床在高温下（480～800℃）深度还原，进一步还原转化为高纯度镍粉（镍的纯度99%以上），能够防止颗粒的进一步团聚导致失流。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备超细镍粉的工艺，将超细氧化亚镍通过低温预还原造粒-高温深度还原的两段式工艺制备得到超细镍粉。

所述超细氧化亚镍在低温预还原造粒阶段的转化率为40～80%，优选为40-60%。其主要目的是使超细氧化亚镍及其还原产物镍粉在重力、气体的曳力以及颗粒间的粘性力相互作用下自团聚成为粒径范围为60～150μm的球形颗粒聚团，呈多孔网状结构。其余在高温深度还原阶段进一步还原。

所述超细氧化亚镍为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、草酸镍、碳酸镍、氢氧化镍中的一种或至少两种的混合物通过化学沉淀-热分解法制得。例如硝酸镍、氯化镍、氢氧化镍、氯化镍/草酸镍/碳酸镍、硫酸镍/氯化镍、氢氧化镍/氯化镍等通过化学沉淀-热分解法制得超细氧化亚镍。

所述低温预还原造粒阶段的反应温度为300～400℃，例如可选择300.01～398.6℃，324～387.5℃，335.8～376.3℃，350～370℃，358.6～363℃，361℃等，优选350～400℃，进一步优选380℃。所述低温预还原造粒阶段的物料停留时间为5～60min，例如可选择5.02～58.9min，8～53.6min，15.5～45min，18.9～40.2min，24～34.8min，28.7～30min等，进一步优选为5～20min，最优选15min。

所述高温深度还原阶段的反应温度为480～800℃，例如可选择480.2～796.3℃，496～762℃，523.2～750.2℃，545～722.5℃，586～700℃，600～687℃，653℃等，进一步优选550～650℃，最优选600℃。所述高温深度还原阶段的物料停留时间为1～120s，例如可选择1.01～119.6s，5～107s，14～92s，20～80s，34.5～65.3s，50～61s，57s等，进一步优选30～60s，最优选60s。

所述超细氧化亚镍先经过预热后再进行低温预还原造粒-高温深度还原的两段式工艺。所述超细氧化亚镍的预热温度为300～400℃，例如可选择300.01～398℃，320～385℃，334.6～370℃，342～360℃，353℃等，进一步优选350～400℃，最优选360℃。所述预热方式可由本领域技术人员根据实际情况和经验获知，例如可以利用外部热量对其进行预热，也可以通过本发明系统内部的还原反应尾气燃烧产生热量实现。

本发明所述低温预还原造粒阶段和高温深度还原阶段分别通过第一流化床反应器和第二流化床反应器进行。

本发明优选所述低温预还原造粒阶段产生的尾气经燃烧为预热超细氧化亚镍提供能量。

所述第一流化床反应器和第二流化床反应器内气固接触方式为逆流、并流或错流，进一步优选为逆流。流化床反应器能够使反应物料处于悬浮运动状态，与还原气体充分接触并反应。其中，逆流接触方式能够使还原反应的效果最高。

所述第二流化床载气通过与高温深度还原阶段产生的尾气换热实现预热。所述第一流化床反应器底部的第一流化床载气可以单独独引入，优选的来自第二流化床反应器的含有大量氢气的高温尾气，经换热器换热后送入第一流化床反应器。可选地，所述高温深度还原阶段产生的尾气一部分经燃烧后为超细氧化亚镍提供预热能量。

所述第二流化床载气的预热温度为550～850℃，例如可选择550.02～848.6℃，568～830℃，580～804.6℃，614～786℃，640～743℃，668.5～723℃，680℃等，进一步优选650～800℃，最优选700℃。

所述第一流化床载气为低浓度还原性气体。所述还原性气体的体积浓度为20～60%，例如可选择20.02～58.6%，26～54.2%，29.6～51%，32～48.5%，35.6～43%，38%等，优选40～50%，进一步优选50%。其表观气速为0.01～1m/s，例如0.011～0.96m/s，0.03～0.9m/s，0.1～0.82m/s，0.18～0.7m/s，0.3～0.56m/s，0.43m/s等，进一步优选0.05～0.5m/s，最优选0.1m/s。

所述第二流化床载气为低浓度还原性气体。所述还原性气体的体积浓度为50～99%，例如50.2～98.6%，54～92.6%，60～84%，68.7～80%，75%等，优选60～80%，进一步优选75%。其表观气速为0.05～2m/s，例如0.051～1.96m/s，0.09～1.7m/s，0.12～1.56m/s，0.5～1.33m/s，0.86～1.12m/s，1.03m/s等，进一步优选0.5～1m/s，最优选0.5m/s。

具体工艺为：超细氧化亚镍经预热后进入第一流化床反应器与来自第一流化床反应器底部的第一流化床载气接触，进行低温预还原造粒，并使物料处于流化状态；反应后的尾气经分离后燃烧产生高温热烟气，对超细氧化亚镍进行预热，经去除夹带的细粉后放空；反应后的中间产物流入第二流化床反应器进行高温深度还原，产物冷却至室温，冷却后的尾气用于预热超细氧化亚镍；经钝化后得到高纯超细镍粉产品。

一种实现如上述工艺的装置，所述装置包括顺次连接的第一流化床反应器和第二流化床反应器。

所述第一流化床反应器前连接有进料单元及预热单元；所述进料单元优选包括料斗以及料斗下方的螺旋加料器；所述预热单元优选旋风预热器；所述旋风预热器上方连接旋风收尘器和布袋除尘器；旋风收尘器底部与旋风预热器连通，布袋除尘器底部通过螺旋下料机与料斗连通；

所述第一流化床反应器的出料口连接第二流化床反应器，第二流化床反应器的出料口连接流化床冷却器，流化床冷却器的出料口连接钝化装置。向钝化装置中通入低浓度含氧气体，氧气浓度范围为0.1～2%之间，以保证产品的纯度和稳定性，比如含有0.1-5%（体积分数）氧气的氮气。

所述第一流化床反应器的尾气出口连接有燃烧室，燃烧室的出口与旋风预热器连通；所述第一流化床反应器的尾气出口与燃烧室之间连接有第一旋风分离器。采用燃烧室燃烧产生热烟气的方式回收第一流化床反应器出口尾气中未反应可燃气体的潜热，热烟气作为旋风预热器的热源加热超细氧化镍粉体，回收热量。

所述第二流化床反应器的尾气出口连接换热器后接入第一流化床反应器；所述第二流化床反应器的尾气出口与换热器之间连接有第二旋风分离器。所述第二流化床反应器的尾气出口同时连接燃烧室。

所述第二流化床载气连接换热器后接入第二流化床反应器。来自第二流化床反应器的高温反应尾气作为第一流化床载气（或单独引入的第一流化床载气），与第二流化床载气在换热器中换热后送入第一流化床反应器底部气体通入口。第一流化床载气的预热温度为300～400℃；预热后的第二流化床流化载气再经预热器加热至550～850℃，送入第二流化床反应器底部气体通入口。

所述流化床冷却器的尾气出口连接第三旋风分离器后接入旋风预热器；流化床冷却器内设有循环冷却水装置。在流化床冷却器中，物料与来自底部的高压载气接触并换热，换热后的载气与从燃烧室排出的热烟气合并送入旋风预热器为氧化镍提供热量。所述高压载气PG3为惰性气体或含有弱还原气氛的惰性气体，比如5%（体积分数）H₂/N₂。

料斗内的超细氧化亚镍通过螺旋加料器、旋风预热器送入第一流化床反应器，与来自第一流化床底部的载气接触并发生反应，其接触方式为逆流或并流方式，并使物料处于流化状态。反应后的尾气经第一旋风分离器出口排出，进入燃烧室烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室出口排出的高温烟气进入旋风预热器与超细氧化亚镍进行热交换后，经旋风收尘器和布袋除尘器去除夹带的细粉后放空；反应后的中间产物由输送管送入第二流化床反应器高温深度还原，还原后的产品由输送管送入流化床冷却器内冷却至室温，然后送入钝化装置钝化。产品与来自流化床冷却器底部的载气逆流接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器后与旋风预热器载气进口相通。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）通过低温预还原使超细粉体自团聚造粒，可防止高温深度还原时Ni颗粒的粘结失流；使其在高温下快速还原获得高纯超细镍粉；

（2）采用燃烧室燃烧产生热烟气的方式加热固体物料，回收热量；采用流化床冷却器既冷却了产品，又预热了流化气体，回收了显热，热量利用率高；

（3）本发明采用了低温预还原造粒和高温深度还原两个过程及与预还原和深度还原相适应的双流化床反应器系统，能够实现颗粒均匀快速流化，使超细镍粉的纯度达99%以上。

附图说明

图1是本发明制备超细镍粉的工艺流程简图；

图2是另一种本发明制备超细镍粉的工艺流程简图。

图中：1-料斗；2-螺旋加料器；3-旋风预热器；4-第一进料阀；5-第一流化床反应器；6-第二进料阀；7-第二流化床反应器；8-出料阀；9-流化床冷却器；10-钝化装置；11-第一旋风分离器；12-第二旋风分离器；13-第三旋风分离器；14-换热器；15-燃烧室；16-旋风收尘器；17-布袋收尘器；18-螺旋下料机；19-引风机；20-鼓风机；21-预热器；FG-煤气管道；PG1-第一流化床载气；PG2-第二流化床载气；PG3-高压载气；PG4-钝化用气体。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，本发明提供一种制备超细镍粉的装置，所述装置包括顺次连接的第一流化床反应器5和第二流化床反应器7。

所述第一流化床反应器5前连接有进料单元及预热单元；所述进料单元包括料斗1以及料斗1下方的螺旋加料器2；所述预热单元为旋风预热器3；所述旋风预热器3上方连接旋风收尘器16和布袋除尘器17；旋风收尘器16底部与旋风预热器3连通，布袋除尘器17底部通过螺旋下料机18与料斗1连通。

所述第一流化床反应器5的出料口连接第二流化床反应器7，第二流化床反应器7的出料口连接流化床冷却器9，流化床冷却器9的出料口连接钝化装置10。

所述第一流化床反应器5的尾气出口连接有燃烧室15，燃烧室15的出口与旋风预热器3连通；所述第一流化床反应器5的尾气出口与燃烧室15之间连接有第一旋风分离器11。

所述第二流化床反应器7的尾气出口连接换热器14后接入第一流化床反应器5；所述第二流化床反应器7的尾气出口与换热器14之间连接有第二旋风分离器12。所述第二流化床载气PG2连接换热器14后接入第二流化床反应器7。

所述流化床冷却器9的尾气出口连接第三旋风分离器13后接入旋风预热器3；流化床冷却器9内设有循环冷却水装置。

如图2所示，与图1的区别在于：所述第二流化床反应器7的尾气出口同时连接燃烧室15。

本发明所述制备超细镍粉的装置的详细构造如下：

料斗1的固体物料出口与螺旋加料器2的入口连接，螺旋加料器2的出口通过管道与旋风预热器3入口相连，旋风预热器3出口通过管道和第一进料阀4、第一流化床反应器5的进料口连接，第一流化床反应器5的排料口通过管道和第二进料阀6、第二流化床反应器7的进料口连接，第二流化床反应器7的排料口通过管道和出料阀8、流化床冷却器9的入口相连；流化床冷却器9的出料口与钝化装置10的入口相连。

第一旋风分离器11的气体入口通过管道与第一流化床反应器5的气体出口连接，第一旋风分离器11的气体出口通过管道与燃烧室15相连，燃烧室15的出口通过管道旋风预热器3的入口连接，燃烧室15前连接鼓风机20，所述燃烧室15通入煤气FG；第二旋风分离器12的入口通过管道与第二流化床反应器7的气体出口连接；第三旋风分离器13的入口通过管道与流化床冷却器9的气体出口连接，第三旋风分离器13的出口通过管道与旋风预热器3的入口连接。

所述第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1可以单独独引入，优选的来自第二流化床反应器7的含有大量氢气的高温尾气，经换热器14换热后送入第一流化床反应器5；所述第一流化床反应器5尾气出口与燃烧室15之间设有第一旋风分离器11；反应后的尾气经第一旋风分离器11分离细粉后送入燃烧室。

所述第二流化床反应器7的第二流化载气PG2经换热器14预热后，再经预热器21预热到反应温度，送入第二流化床反应器7。所述第二流化床反应器7尾气出口与换热器14之间设有第二旋风分离器12；

所述第一流化床反应器5和第二流化床反应器7内气固接触方式为逆流、并流或错流，优选为逆流。

流化床冷却器9内优选的设有循环水冷却管，流化床冷却器9底部设有高压载气PG3的通入口，其顶部出口连接第三旋风分离器13；第三旋风分离器13出口与燃烧室15相通，并与旋风预热器3的进口连通。所述高压载气PG3为惰性气体或含有弱还原气氛的惰性气体，比如5%H₂/N₂。

向所述钝化装置10通入的钝化用气体PG4为弱氧化性气氛，比如含有0.1-5%（体积分数）氧气的氮气。

旋风预热器3上方连接旋风收尘器16和布袋除尘器17；旋风收尘器16底部与旋风预热器3相连，布袋除尘器17底部与料斗1相连。所述布袋除尘器17；连接引风机19。

实施例1

将碳酸镍通过化学沉淀-热分解法制得的超细氧化亚镍（粒径小于<1um）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至300℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为380℃，所述载气表观气速为0.1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为50%，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为15min，使氧化亚镍在第一流化床反应器反应后的转化率为80%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为600℃，第二流化床载气PG2的预热温度为800℃，所述载气表观气速为0.5m/s，其中还原性气体H₂的体积浓度为75%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器7的停留时间为120s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

本实施例中，镍的纯度99.8wt%（质量分数），氧含量低于0.1wt%（质量分数）。

实施例2

将氯化镍通过喷雾造粒制得的超细氧化亚镍（粒径小于<5μm）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至300℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为350℃，所述载气表观气速为0.05m/s，还原性气体H₂的体积浓度为30%，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为10min，使氧化亚镍在第一流化床反应器反应后的转化率为80%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为500℃，第二流化床载气PG2的预热温度为550℃，所述载气表观气速为1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为60%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器7的停留时间为60s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

本实施例中，镍的纯度99.4wt%（质量分数），氧含量低于0.3wt%（质量分数）。

实施例3

将硝酸镍通过化学沉淀-热分解法制得的超细氧化亚镍（粒径小于<0.5um）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至400℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为400℃，所述载气表观气速为0.01m/s，还原性气体H₂的体积浓度为60%，接触方式为错流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为5min，使氧化亚镍在第一流化床反应器5反应后的转化率为80%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为480℃，第二流化床载气PG2的预热温度为700℃，所述载气表观气速为2m/s，还原性气体H₂的体积浓度为99%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器7的停留时间为60s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

本实施例中，镍的纯度99.5wt%（质量分数），氧含量低于0.2wt%（质量分数）。

实施例4

将氯化镍、草酸镍通过化学沉淀-热分解法制得的超细氧化亚镍（粒径小于<2μm）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至350℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为350℃，所述载气表观气速为0.05m/s，还原性气体H₂的体积浓度为50%，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为25min，使氧化亚镍在第一流化床反应器5反应后的转化率为80%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为800℃，第二流化床载气PG2的预热温度为800℃，所述载气表观气速为0.1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为80%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器的停留时间为30s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

实施例5

将草酸镍通过化学沉淀-热分解法制得的超细氧化亚镍（粒径小于<3μm）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至300℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为300℃，所述载气表观气速为1m/s，还原性气体H₂的体积浓度为20%，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为60min，使氧化亚镍在第一流化床反应器5反应后的转化率为60%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为550℃，第二流化床载气PG2的预热温度为550℃，所述载气表观气速为0.5m/s，还原性气体H₂的体积浓度为50%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器的停留时间为1s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

本实施例中，镍的纯度99.7wt%（质量分数），氧含量低于0.1wt%（质量分数）。

实施例6

将硫酸镍通过化学沉淀-热分解法制得的超细氧化亚镍（粒径小于<2μm）通过料斗1、螺旋加料器2进入旋风预热器3预热至350℃，通过第一进料阀4送入第一流化床反应器5，与来自第一流化床反应器5底部的第一流化床载气PG1接触并发生还原反应，反应温度为360℃，所述载气表观气速为0.5m/s，还原性气体H₂的体积浓度为40%，接触方式为逆流，使物料处于鼓泡流化状态。物料在第一流化床反应器5的停留时间为20min，使氧化亚镍在第一流化床反应器5反应后的转化率为70%左右；然后经第二进料阀6送入第二流化床反应器7；尾气经第一旋风分离器11出口排出，进入燃烧室15烧嘴燃烧产生高温热烟气，从燃烧室15出口排出的高温烟气进入旋风预热器3与超细氧化亚镍粉体进行热交换后，经旋风收尘器16和布袋除尘器17去除夹带的细粉后放空；第二流化床反应器7的反应温度为650℃，第二流化床载气PG2的预热温度为650℃，所述载气表观气速为0.05m/s，还原性气体H₂的体积浓度为70%；含有超细镍和氧化亚镍的混合物料在第二流化床反应器的停留时间为45s，在此将未还原的氧化亚镍全部还原为Ni。反应后的产品经出料阀8送入流化床冷却器9冷却至室温，产品与来自流化床冷却器9底部的高压载气PG3接触并换热，换热后的载气经过第三旋风分离器13，并与从燃烧室15排出的热烟气混合进入旋风预热器3，为还原氧化镍提供热量。产品冷却后送入钝化装置10钝化处理得到高纯超细镍粉。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及制备方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种制备超细镍粉的工艺，其特征在于，将超细氧化亚镍通过低温预还原造粒-高温深度还原的两段式工艺制备得到超细镍粉。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述低温预还原造粒阶段的反应温度为300～400℃，优选350～400℃，进一步优选380℃；

优选地，所述低温预还原造粒阶段的物料停留时间为5～60min，进一步优选为5～20min，最优选15min；

优选地，所述高温深度还原阶段的反应温度为480～800℃，进一步优选550～650℃，最优选600℃；

优选地，所述高温深度还原阶段的物料停留时间为1～120s，进一步优选30～60s，最优选60s。

3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，所述超细氧化亚镍先经过预热后再进行低温预还原造粒-高温深度还原的两段式工艺；

优选地，所述超细氧化亚镍的预热温度为300～400℃，进一步优选350～400℃，最优选360℃。

4.如权利要求1-3之一所述的工艺，其特征在于，所述低温预还原造粒阶段和高温深度还原阶段分别通过第一流化床反应器（5）和第二流化床反应器（7）进行；

优选地，所述低温预还原造粒阶段产生的尾气经燃烧为超细氧化亚镍提供预热能量；

优选地，所述第一流化床反应器（5）和第二流化床反应器（7）内气固接触方式为逆流、并流或错流，进一步优选为逆流。

5.如权利要求1-4之一所述的工艺，其特征在于，所述第二流化床反应器（7）的第二流化床载气（PG2）通过与高温深度还原阶段产生的尾气换热实现预热；

优选地，所述高温深度还原阶段产生的尾气一部分经燃烧后为预热超细氧化亚镍提供能量；

优选地，所述第二流化床载气（PG2）的预热温度为550～850℃，进一步优选650～800℃，最优选700℃。

6.如权利要求1-5之一所述的工艺，其特征在于，所述第一流化床载气（PG1）为低浓度还原性气体；所述还原性气体的体积浓度为20～60%，优选40～50%，进一步优选50%；优选地，其表观气速为0.01～1m/s，进一步优选0.05～0.5m/s，最优选0.1m/s；

优选地，所述第二流化床载气（PG2）为低浓度还原性气体；所述还原性气体的体积浓度为50～99%，优选60～80%，进一步优选75%；优选地，其表观气速为0.05～2m/s，进一步优选0.5～1m/s，最优选0.5m/s。

7.如权利要求1-6之一所述的工艺，其特征在于，超细氧化亚镍经预热后进入第一流化床反应器（5）与来自第一流化床反应器（5）底部的第一流化床载气（PG1）接触，进行低温预还原造粒，并使物料处于流化状态；反应后的尾气经分离后燃烧产生高温热烟气，对超细氧化亚镍进行预热，经去除夹带的细粉后放空；反应后的中间产物流入第二流化床反应器（7）进行高温深度还原，产物冷却至室温，冷却后的尾气用于预热超细氧化亚镍；经钝化后得到高纯超细镍粉产品。

8.一种实现如权利要求1-7之一所述工艺的装置，其特征在于，所述装置包括顺次连接的第一流化床反应器（5）和第二流化床反应器（7）。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一流化床反应器（5）前连接有进料单元及预热单元；所述进料单元优选包括料斗（1）以及料斗（1）下方的螺旋加料器（2）；所述预热单元优选旋风预热器（3）；所述旋风预热器（3）上方连接旋风收尘器（16）和布袋除尘器（17）；旋风收尘器（16）底部与旋风预热器（3）连通，布袋除尘器（17）底部通过螺旋下料机（18）与料斗（1）连通；

优选地，所述第一流化床反应器（5）的出料口连接第二流化床反应器（7），第二流化床反应器（7）的出料口连接流化床冷却器（9），流化床冷却器（9）的出料口连接钝化装置（10）。

10.如权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述第一流化床反应器（5）的尾气出口连接有燃烧室（15），燃烧室（15）的出口与旋风预热器（3）连通；所述第一流化床反应器（5）的尾气出口与燃烧室（15）之间连接有第一旋风分离器（11）；

优选地，所述第二流化床反应器（7）的尾气出口连接换热器（14）后接入第一流化床反应器（5）；所述第二流化床反应器（7）的尾气出口与换热器（14）之间连接有第二旋风分离器（12）；

优选地，所述第二流化床反应器（7）的尾气出口同时连接燃烧室（15）；

优选地，所述第二流化床载气（PG2）连接换热器（14）后接入第二流化床反应器（7）；

优选地，所述流化床冷却器（9）的尾气出口连接第三旋风分离器（13）后接入旋风预热器（3）；所述流化床冷却器（9）内设有循环冷却水装置。