CN102849799B

CN102849799B - 一种富勒烯结构纳米ws2的合成装置、方法及用途

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Publication number: CN102849799B
Application number: CN201210270378.4A
Authority: CN
Inventors: 李军; 朱庆山; 李洪钟; 周丽; 余斌; 彭练
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102849799A

Abstract

本发明涉及一种富勒烯结构纳米WS₂的合成装置、方法及用途。所述装置包括流化床反应器，所述流化床反应器从下到上包括气体分布板、下层密相床以及上层稀相床。将纳米WO₃通过进料系统送入流化床反应器中，与来自流化床反应器底部的H₂S/N₂+H₂气体接触并反应，使WO₃粉体处于流化状态；反应后的产物WS₂由流化床反应器底部出口流入冷却系统降温后送入产品仓。本发明可用于合成大小均匀、平均颗粒直径不大于500nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。克服了超细粉体难以流化的缺点，可以使纳米粉体均匀快速流化，适用于连续大规模生产无机类富勒烯纳米颗粒，工艺及床型简单，易于控制和放大。

Description

一种富勒烯结构纳米WS2的合成装置、方法及用途

技术领域

本发明属于纳米制备技术领域，具体涉及一种富勒烯结构纳米WS₂的合成装置、方法及用途。

背景技术

自以色列科学家R.Tenne（Nature,1993,365,113-114）发明了具有富勒烯结构的纳米二硫化钨以来，过渡金属二硫化物纳米晶体的制备合成及其特性研究成为近年来国内外学者的研究热点。特别是富勒烯结构的纳米二硫化钨具有独特的层状物理结构特性，广泛应用于太阳能电池、固体润滑剂、电子探针、储氢材料、超导材料和抗震材料等。

MS₂（M=Mo，W）纳米粉的制备可分为物理法和化学法两种。物理法包括高能球磨法（CN 1793304A）、电子束辐射法等，但物理法所制备的纳米MS₂纯度不高。化学法是制备MS₂的常用方法，可通过其各自的三氧化物在还原气氛中高温硫化来合成(J.Am.Chem.Soc.1996,118,5362-5367)。R.Tenne课题组于2003年第一个公开了宏量制备一种富勒烯结构的纳米二硫化钨的制备方法，所述方法以三氧化钨为前驱体，并采用流化床反应器进行（CN 1411426A）。其具体装置为将一束石英管放在主石英管（直径40mm）内，并将氧化物粉松散的分散在各管中，然后将反应器送入水平炉内，并将粉末放在恒温区（约850℃），H₂/N₂+H₂S气体流通过每一装有粉末的管子。在单次批料（3小时）中可制得0.4g富勒烯结构的纳米WS₂。此外，R.Tenne课题组还在欧洲、美国等申请了相关专利（US2010227782，WO2006123336，WO2011111044），均是采用了以上所述的流化床反应器，但该发明所述的反应器结构复杂，存在装料、卸料困难、不易操作等缺点。总结目前现有技术，无论是物理法还是化学法，均无法大量连续制备高纯度的富勒烯结构的纳米WS₂。

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种简单的、可连续制备富勒烯结构纳米WS₂的装置、方法及用途。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的流化床制备纳米WS₂的缺点，提供一种操作简单，成本低，适用于连续大规模生产富勒烯结构的纳米WS₂的合成装置和方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种富勒烯结构纳米WS₂的合成装置，包括流化床反应器，所述流化床反应器从下到上包括气体分布板、下层密相床以及上层稀相床。本发明所述流化床反应器可以使纳米粉体在下层密相床中呈均匀快速流化状态，克服了超细粉体难以流化的缺点，适用于连续大规模生产无机类富勒烯纳米颗粒，而且床型简单，易于控制和放大。所述下层密相床的颗粒是连续相，颗粒浓度大，颗粒呈团聚态流化；上层稀相床气体是连续相，而气流中的少量的粒子颗粒平均粒径比较小，呈散式流化状态。以下为本装置结构的优选条件，不应视为对本发明的限制。

本发明所述装置包括依次连接的进料系统、流化床反应器以及冷却系统，所述流化床反应器底部设有进气口。本领域技术人员能够获知的能够实现向流化床反应器中进料以及可以对出料进行冷却的装置均可用于本发明的进料系统和冷却系统，可以根据实际情况以及自己的经验进行选择。

本发明所述流化床反应器的出口连接旋风分离器，旋风分离器的底部与流化床反应器相连。旋风分离器的作用在于将反应后的混合气流进行气固分离，分离出的气体经补充原料气后再进入流化床反应器参与反应，分离出的未反应完全的物料通过旋风分离器底部返回流化床反应器继续反应。

本发明所述进料系统包括料仓以及料仓下方的螺旋加料器，所述螺旋加料器通过进料阀与流化床反应器相连。进料系统的设计能够使物料的输送更顺畅，不易出现堵塞影响进料的情况。

所述流化床反应器与冷却系统之间设有出料阀。

流化床反应器底部的进气口与预热器相连，预热器与进气管道相连。原料气经预热后再进入流化床反应器参与反应，能够有效提高还原效率。

气体分布板是流化床反应器的基本构件，分布板附近区域对于流体动力学行为、化学反应、热量传递和质量传递有重要作用，是流化床反应器设计和放大的重要影响因素之一。气体分布板开孔率的大小影响孔道与反应器截面积之比和孔内气流流速，从而影响流体通过气体分布板的孔道阻力。气体分布板开孔率对颗粒浓度分布有较大影响，气体的分布不均匀，会造成颗粒浓度的不均匀分布。本发明所述流化床反应器的气体分布板开孔率为0.05~5%，例如可选择0.055~4.89%，0.07~4.3%，0.1~4%，0.75~3.2%，1.4~2.7%，2%等，优选为0.2~1%。本发明气体分布板的设计可以提供均匀的反应气体，使固体物料在下层密相床快速地均匀流化。

所述的下层密相床直径为上层稀相床直径的0.1~0.5倍，例如0.12~0.47倍，0.2~0.4倍，0.24~0.37倍，0.32倍等，进一步优选0.2倍。目的是既保证WO₃粉体在下层密相床内呈均匀快速流化状态，同时防止纳米粉体被气体带出。

本发明提供的一种富勒烯结构纳米WS₂合成装置，该装置包括：料仓、螺旋加料器、进料阀、流化床反应器、旋风分离器、预热器和冷却系统。料仓的固体物料出口与螺旋加料器的入口连接，螺旋加料器的出口通过管道与进料阀的入口相连，进料阀的出口通过管道与流化床反应器的入口连接，预热器的出口通过管道与流化床反应器的气体入口相连，旋风分离器的入口通过管道与流化床反应器的气体出口连接。

本发明还提供了一种利用如上述装置合成富勒烯结构纳米WS₂的方法，将纳米WO₃通过进料系统送入流化床反应器中，与来自流化床反应器底部的H₂S/N₂+H₂气体接触并反应，使WO₃粉体处于流化状态；反应后的产物WS₂由流化床反应器底部出口流入冷却系统降温后送入产品仓。

反应后带有少量纳米粉的混合气流经旋风分离器分离，分离出的气体补充H₂S和H₂后，经预热器预热进入流化床反应器；经旋风分离器分离出的未反应完全的纳米WO₃返回流化床反应器继续参与反应。

本发明所述纳米WO₃粉体为球形、片状或柱状颗粒，优选为球形颗粒，颗粒尺寸不大于1μm，例如12nm，45nm，80nm，135nm，300nm，400nm，456nm，605nm，800nm等，进一步优选20~480nm。所述纳米WO₃粉体以团聚体形式在流化床反应器中呈均匀散式流化状态。在流化过程中，流化床内固体颗粒均匀分布在流动流体中，并在各个方向上作随机运动，床层中各部分密度几乎相等，床层上界面平稳而清晰，这种现象被称为散式流化。

本发明所述H₂S/N₂+H₂气体中H2的体积浓度为1~40%，例如1.2~38%，5~32%，7.5~27%，11~23%，14.2~20%，17.8%等，进一步优选5~30%。H₂S的体积浓度为0.1~50%，例如0.12~49.6%，0.6~46%，1.3~40.2%，4~32.8%，11~24%，16~20%等，进一步优选1~30%。

所述流化床反应器中的反应温度700~1100℃，例如702~1086℃，749~1023℃，825~1000℃，886~936℃，920℃等，优选为800~900℃。

进一步地，原料气线速度为0.01~2m/s，例如0.012~1.89m/s，0.03~1.6m/s， 0.075~1.3m/s，0.09~1.14m/s，0.3~1.0m/s，0.6~0.8m/s等，优选0.1~1m/s。

再进一步地，WO₃粉体在流化床反应器中的停留时间为0.5~4h，例如0.52~3.8h，0.7~3.5h，1.1~3.25h，1.4~3h，1.75~2.6h，1.98~2.2h，2h等，优选1~3h。

本发明所述装置用于合成大小均匀、平均颗粒直径不大于500nm的富勒烯结构纳米WS₂球形颗粒。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明的装置及方法可以使纳米粉体均匀快速散式流化，克服了超细粉体难以流化的缺点。

（2）本发明的流化床反应器床型简单、易于控制和放大。

（3）本发明的气固接触充分，反应效率高，反应时间短。

附图说明

图1是本发明装置合成纳米WS₂工艺流程简图；

图2是本发明流化床反应器的结构简图。

图中：1-料仓；2-螺旋加料器；3-进料阀；4-流化床反应器；5-旋风分离器；6-预热器；7-冷却系统；4-1-气体分布板；4-2-下层密相床；4-3-上层稀相床。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1一种富勒烯结构纳米WS₂的合成装置

如图1所示，所述装置包括依次连接的进料系统、流化床反应器4以及冷却系统7，所述流化床反应器4底部设有进气口。所述流化床反应器4从下到上包括气体分布板4-1、下层密相床4-2以及上层稀相床4-3。所述流化床反应器4的出口连接旋风分离器5，旋风分离器5的底部与流化床反应器4相连。

所述进料系统包括料仓1以及料仓1下方的螺旋加料器2；所述螺旋加料器2通过进料阀3与流化床反应器4相连。所述流化床反应器4与冷却系统7之间设有出料阀。流化床反应器4底部的进气口与预热器6相连，预热器6与进气管道相连。

以下为通过本发明合成富勒烯结构纳米WS₂的方法的实施例：

实施例2

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为1%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.5倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为20nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态。在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在800℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.05m/s，原料气体（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为40%，H₂S的体积浓度为50%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为0.5h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为20nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

实施例3

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为0.5%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.18倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为100nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态。在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在850℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.1m/s，原料气（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为30%，H₂S的体积浓度为30%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为1h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为100nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

实施例4

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为1%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.35倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为160nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态。在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在700℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为2m/s，原料气（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为20%，H₂S的体积浓度为18%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为2h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为160nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

实施例5

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为0.2%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.2倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为240nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态。在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在920℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.01m/s，原料气（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为12%，H₂S的体积浓度为8%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为2.5h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为240nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

实施例6

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为0.05%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.1倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为350nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态；在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在1100℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.5m/s，原料气（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为5%，H₂S的体积浓度为1%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为3h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为350nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

实施例7

采用如图1所示的合成富勒烯结构纳米WS₂工艺装置图，其中流化床反应器的气体分布板的开孔率为5%，下层密相床直径为上层稀相床直径的0.5倍。

具体操作步骤如下：

将颗粒尺寸为480nm的纳米WO₃粉体通过进料系统送入流化床反应器4中，以H₂、N₂和H₂S的混合气为原料气，将原料气通入预热器6中预热，预热后的原料气的温度为500℃，经预热后的原料气由流化床底部入口通过气体分布板4-1均匀通入流化床反应器4，使流化床反应器4中WO₃粉体处于流化状态；在流化床中原料气与WO₃粉体充分接触并反应，反应器的操作温度控制在1060℃，操作压力为0.1MPa，原料气线速度为0.05m/s，原料气（H₂S/N₂+H₂）中H₂的体积浓度为1%，H₂S的体积浓度为0.2%，WO₃粉体在流化床中的停留时间为4h。反应后纳米WS₂粉体由流化床底部流出，通过出料阀排入冷却系统7中冷却。携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器4的出口经管道送入旋风分离器5，经分离后的粉体返回流化床反应器4继续反应，经分离后的未反应完全的原料气可循环使用。

本实施例可获得平均颗粒直径为480nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及合成方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及合成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及合成方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种富勒烯结构纳米WS₂的合成装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的进料系统、流化床反应器(4)以及冷却系统(7)；

所述进料系统包括料仓(1)以及料仓(1)下方的螺旋加料器(2)；所述螺旋加料器(2)通过进料阀(3)与流化床反应器(4)相连；

所述流化床反应器(4)从下到上包括气体分布板(4-1)、下层密相床(4-2)以及上层稀相床(4-3)；

所述流化床反应器(4)的出口连接旋风分离器(5)，旋风分离器(5)的底部与流化床反应器(4)相连；

所述流化床反应器(4)与冷却系统(7)之间设有出料阀；

所述流化床反应器(4)底部设有进气口；流化床反应器(4)底部的进气口与预热器(6)相连，预热器(6)与进气管道相连。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的气体分布板(4-1)开孔率为0.05～5％。

3.如权利要求2所述的装置，其特征在于，所述的气体分布板(4-1)开孔率为0.2～1％。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的下层密相床(4-2)直径为上层稀相床(4-3)直径的0.1～0.5倍。

5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述的下层密相床(4-2)直径为上层稀相床(4-3)直径的0.2倍。

6.一种利用如权利要求1-5之一所述装置合成富勒烯结构纳米WS₂的方法，

将纳米WO₃通过进料系统送入流化床反应器(4)中，与来自流化床反应器(4)底部的H₂S/N₂+H₂气体接触并反应，使WO₃粉体处于流化状态；反应后的产物WS₂由流化床反应器(4)底部出口流入冷却系统(7)降温后送入产品仓；

所述H₂S/N₂+H₂气体中H₂的体积浓度为1～40％；H₂S的体积浓度为0.1～50％；所述流化床反应器的反应温度700～1100℃；原料气线速度为0.01～2m/s；WO₃粉体在流化床反应器中的停留时间为0.5～4h。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，反应后带有少量纳米粉的混合气流经旋风分离器(5)分离，分离出的气体补充H₂S和H₂后，经预热器(6)预热进入流化床反应器(4)；经旋风分离器(5)分离出的未反应完全的纳米WO₃返回流化床反应器(4)继续参与反应。

8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述纳米WO₃粉体为球形、片状或柱状颗粒。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米WO₃粉体为球形颗粒，颗粒尺寸不大于1μm。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述颗粒尺寸为20～480nm。

11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米WO₃粉体以团聚体形式在流化床反应器(4)下层密相床(4-2)中呈均匀散式流化状态。

12.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述H₂S/N₂+H₂气体中H₂的体积浓度为5～30％。

13.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，H₂S的体积浓度为1～30％。

14.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应温度为800～900℃。

15.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，原料气线速度为0.1～1m/s。

16.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，WO₃粉体在流化床反应器中的停留时间为1～3h。

17.如权利要求1-5之一所述装置的用途，其特征在于，所述装置用于合成大小均匀、平均颗粒直径不大于500nm的富勒烯结构纳米WS₂颗粒。