CN106186072B - 一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法。该方法以钨酸和单质硫为原料，在600～750℃保护气氛条件下，反应5～30分钟，得到了比表面积大、结晶度高、分散性好的二硫化钨纳米粉末。本发明方法所采用的气相合成技术应用于硫化钨纳米材料的合成，与传统工业生产WS2的方法相比，该方法具有反应条件温和、原料成本低廉、环境友好、反应速度快、转化率高、产量高的优点，在小批量合成中保温时间可缩短至5分钟，但仍保持95％以上的硫化钨转化率，能够适用于工业上大规模生产高品质的硫化钨。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
过渡金属硫化物具有类似石墨的层状结构，其层内以强的共价键结合，而层间靠微弱的范德华力结合，因此层与层很容易剥离，具有良好的各向异性及较低的摩擦系数。二硫化钨(WS2)作为一种典型的过渡金属硫化物，在光学，电学，催化和机械等很多方面具有独特的性能，被广泛应用于电极材料、催化剂、固体润滑剂等各种领域。特别是在固体润滑剂方面，它不仅适用于一般的润滑条件，在一定高温、高压、高真空、高负荷、有辐射线及腐蚀性的环境中也具有很好的润滑效果。优良的润滑性能使其在航空航天以及国防领域中有着举足轻重的地位。此外也可以用于石油化工生产脱硫催化剂、弹性涂层材料、储氢材料、储锂电极材料、催化加氢等。
除了少量天然形成的硫化钨，硫化钨一般通过化学方法制取。利用钨单质作为钨源，需要将钨化合物提炼为单质钨，具有原料昂贵、反应时间长等缺点，难以大规模推广。采用氧化钨硫化法被认为是较好的替代途径。以色列R.Tenne研究组首先用H2S作为硫源，和WO3在气氛中反应(800-1000℃)，生成层状WS2纳米粒子和纳米管[Nature 1992，360，444]，并改进实验装置后实现了WS2的小批量制备[Solid State Sci.2000，2，663]。相似的硫源(如CS2)也被采用[Nanotechnology 2011，22，285714]，这种方法随后也被广泛用来制备MoS2等相似的金属硫族化合物，这是目前气相法获得MoS2纳米材料的主要方法之一[J.Am.Chem.Soc.2000，122，11108]。在这些方法中，不仅硫源毒性较高，而且需要采用较高的温度(800-1000℃)。
目前工业上大批量制备WS2粉体主要采用硫代钨酸铵法，利用硫化氢通入钨酸铵溶液，形成硫代钨酸铵，然后加热分解硫代钨酸铵获得硫化钨。然而，H2S是一种剧毒气体，极低浓度的硫化氢泄漏即具有致命的毒性，安全性较低。在使用基本无毒性的硫单质作为硫源的方法上，清华大学李亚栋研究组首先报道了相似的技术，通过将MoO3纳米线和硫粉快速推入氩气保护的管式炉中间，获得了MoS2纳米带和纳米管[Chem.Eur.J.2003，9，2726]。在气相反应机理上，根据氧化钨粉和硫化氢反应的实验结果，Y.Feldman和R.Tenne等人[J.Am.Chem.Soc.1998，120，4176]建立了氧化钨硫化的动力学模型，认为氧化钨在高温下表面产生氧空位，硫原子填充氧空位的速度快于从氧空位脱出的氧，从而形成硫化钨，氧化钨硫化被认为是一种硫填充氧空位的机制。其化学成分取决于氧原子填充氧空位的速度和硫原子填充氧空位速度的竞争，他们发现在900℃以上的温度下，氧含量反而上升，这解释为氧填充氧空位速度高于硫的原因。因此根据这种模型，氧化钨转化为硫化钨是逐层往内转化的机制，外层已形成的硫化钨成为内层氧化钨硫化的障碍，随硫化钨层数增加转化速度逐渐下降，这导致较大的颗粒需要极长的时间才能完全转化为硫化钨。因此在各个文献及专利报道中，无论是利用氧化钨和硫化氢反应，还是钨粉和单质硫反应，均需要较长的时间，甚至长达十几个小时，例如顾进跃等[CN 103420423 A 2013.12.04]以钨酸和三硫化铵为原料，分两步法加热，第一步在650℃到750℃保持50至70min后再加热到1350到1400℃保持110到130min后制备出了二硫化钨。唐国刚等[CN 102863025 A 2013.01.09]以单质钨粉和硫粉在反应釜中600～800℃保持0.5～3h得到了硫化钨纳米片，等等。其他以无毒的硫粉单质作为硫源，无论以钨粉还是氧化钨作为钨源，其反应机理如上所述，均存在合成周期长、纯度低、结晶性差、产量小等缺点，因此目前还未能取代硫代钨酸铵法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，该合成方法具有合成周期短、原料安全无毒，转化率高的优点，并且通过该合成方法得到的产物纯度高、表面积大、分散性好、结晶度高。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的钨源放置于真空管式炉工作管中央恒温区，再取过量的硫源放置于真空管式炉的载气上游区；其中，钨源为钨酸粉末，硫源为硫粉；
步骤2，对工作管抽真空，当真空度于4Pa以下时，向工作管中通入氩气或氮气和氧气作为载气，于压强0.01～10KPa下，加热蒸发硫粉，使硫粉与中央恒温区的钨酸反应，加热到550～750℃，保温5～30min后得到所需的二硫化钨。
其中，步骤1中，所述钨源还可以为氧化钨纳米粉末或钨酸氨粉末。
其中，步骤1中，所述硫源还可以为硫化氢或二硫化碳。
其中，步骤2中，所述氩气或氮气的通入速度为0.2～10L/min。
其中，步骤2中，所述氧气的通入速度为0～80mL/min。
本发明制备方法的原理：氧化钨转化为硫化钨过程中，反应机理被认为在加热情况下，氧化钨中产生氧空位，硫进入氧空位产生替代，并逐步转化为硫化钨。因此在此机制下，外层生成的硫化钨对内层产生包裹，使硫不容易进入内层且氧不易从内层脱出，因此内层的氧化钨需要更长的时间转化为硫化钨，大部分情况下形成洋葱状硫化钨纳米颗粒。但由于氧比硫活波，因此在反应气氛中加入少量的氧气可以和表面形成的硫化钨包裹层反应，破坏部分包裹层形成空洞，促使内层氧化钨暴露和向外释放，从而极大的加快了内层氧化钨的反应速度，促使内层氧化钨在较短的时间内转化为硫化钨，生成的硫化钨为片状结构。因此在本发明中，若放入氧化钨粉末较少，替换脱出的氧也很少，通入少量的氧气可以加快氧化钨转化为硫化钨的速度；而当氧化钨粉末较多时，硫化替换脱出的氧可以有效撕裂表层硫化钨，载气中不加入氧气即可快速硫化氧化钨。而钨酸作为上游的钨源，受热时首先分解为氧化钨，因此具有比氧化钨更高的活性，反应速度更快，形成颗粒更细且反应转化率更高。
有益效果：本发明硫化钨纳米粉末的合成方法能够实现硫化钨纳米粉末的大批量合成；该合成方法采用无毒性的硫粉作为硫源，避开了高毒性的硫化氢，其具有反应条件温和、安全环保、反应速度快、转化率高、产量高的优点，在小批量合成中保温时间可缩短至5分钟，但仍保持95％以上的硫化钨转化率，能够适用于工业上大规模生产高品质的硫化钨。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硫化钨的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的硫化钨的高倍数SEM图；
图3为本发明实施例1～3制得的硫化钨的XRD图；
图4为本发明硫化钨纳米粉末合成方法制得的硫化钨的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
本发明快速合成硫化钨纳米粉末的方法，包括如下步骤：
步骤1，在石英舟中放入0.1g的钨酸粉末，并将其放在可开启管式炉的恒温区，在石英舟中放入过量的硫粉，并将其放在管式炉的载气上游区，外加单独加热套单独控温，保证硫的蒸发速流恒定；
步骤2，先对石英管抽真空，待真空室的真空度在4Pa以下时，向石英管中通入载气氩气(通入速度0.2L/min)和空气(通入速度80mL/min)，调节石英管中的压强稳定在5KPa，开启管式炉的升温程序和单独的控制硫蒸发速流的外加加热套，将管式炉的恒温区以30℃/min的升温速度升至600℃，外加温控器的控制温度为220℃；
步骤3，恒温区在600℃下保持5min后关闭空气进气阀，打开管式炉使其自然降温，冷却到室温后打开石英管并取出合成产物硫化钨纳米粉末。
实施例1制得的硫化钨纳米粉末形貌如图1～2所示，从图1～2中可以看出，颗粒形貌为花状，颗粒尺寸约1微米，其内部片状结构宽度约500纳米，厚度约10纳米；图3是实施例1制得的硫化钨纳米粉末于600℃下保持5min后获得的XRD图，从图3中可以看出，23度附近的峰对应氧化钨的特征峰，其余的峰均对应硫化钨。由图3可知，硫化钨纳米粉末保温5min后原料基本全部转化为WS2，且产物结晶性良好，结合成分分析，测量硫化钨转化率＞95％，只有少量的WO3残余。
实施例2
本发明快速合成硫化钨纳米粉末的方法，包括如下步骤：
步骤1，在石英舟中放入1g的钨酸粉末，并将其放在可开启管式炉的恒温区，在石英舟中放入过量的硫粉，并将其放在管式炉的载气上游区，外加单独加热套单独控温，保证硫的蒸发速流恒定；
步骤2，先对石英管抽真空，待真空室的真空度在4Pa以下时，向石英管中通入载气氩气(通入速度0.2L/min)，调节石英管中的压强稳定在5KPa，开启管式炉的升温程序和单独的控制硫蒸发速流的外加加热套，将管式炉的恒温区以30℃/min的升温速度升至600℃，外加温控器的控制温度为220℃
步骤3，恒温区在600℃下保持5min后关闭进气阀，打开管式炉使其自然降温，冷却到室温后打开石英管并取出合成产物硫化钨纳米粉末。
实施例2制得的硫化钨纳米粉末形貌和实施例1相同，其成分分析表明粉末成分为WS1.67O0.5，图3显示样品XRD图，表明主要成分为WS2，且结晶性良好，最强峰对应硫化钨(002)晶面，有明显的氧化钨峰，但氧化钨峰相对较弱。说明对实施例2中样品扩大粉末投入量后，5分钟反应时间内绝大部分钨酸转化为硫化钨，转化率约83％。这是因为当粉末投入量加大后，在不改变硫蒸发温度的情况下，硫蒸发量和钨酸量相比的比例降低，导致转化率降低。而且反应会释放部分氧，因此粉末投入量增多后，无需在通入气体中加入氧气也可以达到很快的转化速度。
实施例3
本发明快速合成硫化钨纳米粉末的方法，包括如下步骤：
步骤1，在石英舟中放入1g的钨酸粉末，并将其放在可开启管式炉的恒温区，在石英舟中放入过量的硫粉，并将其放在管式炉的载气上游区，外加单独加热套单独控温，保证硫的蒸发速流恒定；
步骤2，先对石英管抽真空，待真空室的真空度在4Pa以下时，向石英管中通入载气氩气(通入速度0.2L/min)，调节石英管中的压强稳定在5KPa，开启管式炉的升温程序和单独的控制硫蒸发速流的外加加热套，将管式炉的恒温区以30℃/min的升温速度升至600℃，外加温控器的控制温度为220℃
步骤3，恒温区600℃下保持10min后再以30℃/min的升温速度将恒温区升至750℃并保持10min，然后使其自然降温，当温度将至600℃时打开管式炉使其自然降温，冷却到室温后打开石英管并取出合成产物硫化钨纳米粉末。
实施例3制得的硫化钨纳米粉末形貌和实施例1相同，其XRD衍射图如图3所示，显示结晶性良好，钨酸几乎完全转化为WS2，仅有十分微弱的残余的WO3峰。说明对实施例1中样品进行两步加热可以单向提高硫化钨转化率。未转化完全部分是由于部分钨酸颗粒过大，核心部分硫不易进入，需要时间更长。反应产物可通过延长保温时间、提高加热温度再次反应单向提高硫化钨转化率，或者通过不取出产物改变参数后直接加热或待产物粉末冷却取出后再次放入反应容器，或采用不同的气氛和硫源来提高硫化钨转化率。
本发明采用气相合成法硫化钨纳米粉末，采用无毒性的硫粉为硫源，该方法具有合成温度低、能耗低、反应时间短、环境兼容性好以及能够大批量生产的优点；在加快反应速度的同时，避开了传统方法使用的是剧毒硫化氢；本发明方法得到的产物以二硫化钨片状结构为主，具有更大的比表面积，在催化、离子电池、固态润滑剂等领域均具有广泛的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种快速合成硫化钨纳米粉末的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，取一定量的钨源放置于真空管式炉工作管中央恒温区，再取过量的硫源放置于真空管式炉的载气上游区；其中，钨源为钨酸粉末，硫源为硫粉；
步骤2，对工作管抽真空，当真空度于4Pa以下时，向工作管中通入氩气或氮气和氧气作为载气，于压强0.01～10KPa下，加热蒸发硫粉，使硫粉与中央恒温区的钨酸反应，加热到550～750℃，保温5～30min后得到所需的二硫化钨。
2.根据权利要求1所述的快速合成硫化钨纳米粉末的方法，其特征在于：步骤1中，所述钨源还可以为氧化钨纳米粉末或钨酸氨粉末。
3.根据权利要求1所述的快速合成硫化钨纳米粉末的方法，其特征在于：步骤1中，所述硫源还可以为硫化氢或二硫化碳。
4.根据权利要求1所述的快速合成硫化钨纳米粉末的方法，其特征在于：步骤2中，所述氩气或氮气的通入速度为0.2～10L/min。
5.根据权利要求1所述的快速合成硫化钨纳米粉末的方法，其特征在于：步骤2中，所述氧气的通入速度为0～80mL/min。
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