CN1986893A - 电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼纳米颗粒的制备方法。通过电化学还原四硫代钼酸铵制得的二硫化钼纳米颗粒，大小均匀，单分散性好，调节电解质溶液的成分可得到以溶解的形式分散于有机溶剂中的二硫化钼纳米颗粒。本发明不但扩展了二硫化钼纳米颗粒的制备手段，并且能够以原位修饰的形式解决了二硫化钼纳米颗粒的分散性问题，极大地推进了纳米二硫化钼在石油精制领域加氢脱硫、加氢脱氮领域、各类化学工业、合成化学工业、煤液化工业、高压合成金刚石等领域的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机分散的二硫化钼纳米颗粒的电化学还原制备方法。
背景技术
过渡金属层状二元化合物(MX2)因具有良好的光、电、润滑、催化等性能，一直备受人们的关注，二硫化钼便是其中的典型代表之一。MoS2属于六方晶系，是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其Mo-S棱面相当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，因此层与层很容易具有良好的各向异性与较低的摩擦系数，且S元素对金属具有很强的粘附力，使MoS2能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数。虽然二硫化钼性能优良，但也受到粒度与比表面积的限制，因此二硫化钼的超细化是非常必要的。纳米MoS2包括纳米微粒、纳米复合物、纳米薄层、富勒烯状纳米微粒以及纳米管。与普通二硫化钼相比，纳米二硫化钼在许多性能上得到了进一步提升，突出地表现在以下几个方向：比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强，可用来制备特殊催化材料与贮气材料；纳米MoS2薄层的能带差接近1.78eV，与光的能量相匹配，在光电池材料上有应用前景；随着MoS2粒径的变小，比表面增大，填平能力增强，它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能和极压性能也得到成倍提高。
目前，纳米MoS2的制备方法分为化学法、物理法以及最近兴起的单层MoS2重堆积法。化学方法种类繁多，根据反应类型来分主要包括还原法、分解法、氧化法、电化学方法等。还原法由于反应多在非均相体系中发生，不利于控制；分解法制备过程中的操作与设备均较简单，目前应用较广，但方法中的温度控制很重要，温度较低则可能得到非晶态MoS2，温度较高晶体则容易生长，同时产生的单质硫会对设备产生严重的腐蚀；氧化法由于原材料取材的不同，会出现产物粒径大，反应温度过高、或是原材料价格昂贵且剧毒等缺点；电化学方法主要集中在制备硫化钼薄膜方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒的方法。
我们将还原法和电化学法相结合，采用电化学还原四硫代钼酸铵的方法制备了二硫化钼纳米颗粒。该方法解决了还原法反应体系的非均相问题，扩展了二硫化钼纳米颗粒的制备手段，并将电化学法中电流密度、电压可调的优势引入纳米颗粒尺寸的调控中来；再加上对电解质溶液成分的控制，从而能够以原位修饰的形式解决了二硫化钼纳米颗粒的分散性问题，极大地推进了纳米二硫化钼在石油精制领域加氢脱硫、加氢脱氮领域、各类化学工业、合成化学工业、煤液化工业、高压合成金刚石等领域的广泛应用。
本发明的电化学还原原理如下：
四硫代钼酸根的电化学反应方程式
四硫代钼酸铵的制备的反应方程式：
一种电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒方法，其特征在于该方法依次包括以下两个步骤：
A、四硫代钼酸铵的制备
钼酸铵溶液加热至50～60℃，通入硫化氢气体，反应过程中用酸调节pH值至7.5～8.0，当反应溶液颜色变成深棕红色时，反应结束，冷却结晶可得四硫代钼酸铵晶体；
B、电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒
配制四硫代钼酸铵的电解液，进行电化学反应，当溶液中出现黑色沉淀物，反应结束后，过滤，干燥得到黑色粉末即为二硫化钼纳米颗粒；电解液中含有氯化钾或氯化钠以及阳离子表面活性剂。
在A步骤中，钼酸铵与硫化氢的质量比为1∶6～1∶10。
在A步骤中，钼酸铵溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
本发明中所说的阳离子表面活性剂，具体选自四辛基溴化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明中电化学反应采用恒电流模式，工作电极的电流密度为2mA·cm-2。
本发明首次采用电化学还原四硫代钼酸铵的方法制备出了二硫化钼纳米颗粒。本发明不但克服了还原法的缺陷，而且还引入了电化学法制备可精确调控的优点。所得的二硫化钼纳米颗粒尺寸均匀、单分散性好，能够很好地分散在弱低极性和非极性的有机溶剂中，促进了纳米二硫化钼的进一步推广和应用。此外，该合成具有过程简单、原料廉价，经过简单的后处理过程即可得到粉体的优点。
附图说明
图1和图2是所得二硫化钼纳米颗粒不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为100纳米和25纳米。从图2可以清楚地看到二硫化钼纳米颗粒，粒径均匀，大小约在2.5纳米，但是颗粒主要以团簇形式存在。
图3和图4是表面活性剂存在条件下得到的二硫化钼纳米颗粒不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为40纳米和4纳米。相比较而言，二硫化钼纳米颗粒的单分散性得到很大的提高，颗粒分布均匀，粒径约为3～8纳米。
图5是二硫化钼纳米颗粒的X射线光电子能谱。图中228.9eV和232.0eV两峰对应于二硫化钼中Mo元素的3d5/2和3d3/2；而162.5eV处的峰则来自二硫化钼中S元素的2p。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施实例进行说明。
实施例1
称取12.4g四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)配制成100mL 0.1mol/L溶液，加热至50～60℃；然后通入硫化氢气体，尾气用氢氧化钠溶液吸收，反应过程中不断调节PH值至8.0。大约6小时后，溶液颜色完全变成深棕红色，反应结束停止加热，冷却可得到棕红色晶体，纯化，真空干燥。
称取0.025g四硫代钼酸铵和0.75g氯化钾，依次溶解在100mL二次蒸馏水中，通氮气除去溶解氧；在自制的电化学反应池(工作电极面积固定)中以石墨为工作电极，标准甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用恒电流模式，电流密度控制为2mAcm-2，反应时间为30分钟。反应结束后，反应池底部有黑色沉积物，过滤，洗涤，干燥之后即得目标产物。
图1和图2是所得二硫化钼纳米颗粒不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为100纳米和25纳米。从图2可以清楚地看到二硫化钼纳米颗粒，粒径均匀，大小约在2.5纳米，但是颗粒主要以团簇形式存在。
实施例2
四硫代钼酸铵的制备同上所述。
然后称取0.025g四硫代钼酸铵，0.75g氯化钾和0.273g四辛基溴化铵，依次溶解在100mL二次蒸馏水中，通氮气除去溶解氧；并在自制的电化学反应池中以石墨为工作电极，标准甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用恒电流模式，电流密度控制为2mAcm-2，反应时间为30分钟。反应结束后，反应池底部有黑色沉积物，过滤，洗涤，干燥之后即得目标产物。
图3和图4是表面活性剂存在条件下得到的二硫化钼纳米颗粒不同放大倍数下的透射电镜照片，图中标尺分为40纳米和4纳米。相比较而言，二硫化钼纳米颗粒的单分散性得到很大的提高，颗粒分布均匀，粒径约为3～8纳米。
图5是二硫化钼纳米颗粒的X射线光电子能谱。图中228.9eV和232.0eV两峰对应于二硫化钼中Mo元素的3d5/2和3d3/2；而162.5eV处的峰则来自二硫化钼中S元素的2p。
Claims (5)
1、一种电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒方法，其特征在于该方法依次包括以下两个步骤：
A、四硫代钼酸铵的制备
钼酸铵溶液加热至50～60℃，通入硫化氢气体，反应过程中用酸调节pH值至7.5～8.0，当反应溶液颜色变成深棕红色时，反应结束，冷却结晶可得四硫代钼酸铵晶体；
B、电化学还原法制备二硫化钼纳米颗粒
配制四硫代钼酸铵的电解液，进行电化学反应，当溶液中出现黑色沉淀物，反应结束后，过滤，干燥得到黑色粉末即为二硫化钼纳米颗粒；电解液中含有氯化钾或氯化钠以及阳离子表面活性剂。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在A步骤中，钼酸铵与硫化氢的质量比为1∶6～1∶10。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于在A步骤中，钼酸铵溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于阳离子表面活性剂，具体选自四辛基溴化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于电化学反应采用恒电流模式，工作电极的电流密度为2mA·cm-2。
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