CN112126959A - 一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺，包括电镀反应物、溶剂、助剂，所述电镀反应物包括27～41重量份五氯化钼、6.5～9.6重量份单质硫，所述溶剂为65～75重量份纯水、25～35重量份乙二醇。本发明通过对防腐涂层组分和制备工序的设置，使得涂层中二硫化钼的晶粒为富勒烯结构，添加的助剂部分插接于二硫化钼层间，于高温下碳化，并促进富勒烯结构的形成，改性石墨中金属锌、金属铝间的互溶，促进提升涂层的润滑性、防腐性和力学性能，使得涂层在实现防腐功能的同时，提高其综合性能，适合广泛推广与使用。

Description

一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及电化学涂层领域，具体是一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺。

背景技术

受环境介质的影响，金属材料的界面上会发生化学或电化学多相反应，使金属元素变为氧化或离子态，金属材料发生损坏，这种现象称为金属腐蚀。腐蚀会降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，进而影响金属材料所制构件、零部件、设备等的几何形状、物理性能，缩短使用寿命，甚至带来安全事故。金属的腐蚀现象非常普遍，其中用量最大的金属——铁制品的腐蚀最为常见，应对金属防腐，一是通过掺杂元素，改变金属材料的结构，二是依照原电池原理，采用电化学阴极和阳极保护方法，三是在金属表面增加有机物涂层以及非金属氧化物涂层，而钢丝现有的主要防腐手段是镀锌和油脂的涂覆，但因镀锌后的钢丝易与砂浆起反应，油脂与钢丝间的粘附性不佳等缺陷，其防腐性能无法满足较高的实际需求。因此，我们提出一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层，包括电镀反应物、溶剂、助剂，所述电镀反应物包括27～41重量份五氯化钼、6.5～9.6重量份单质硫，所述溶剂为65～75重量份纯水、25～35重量份乙二醇。

在上述技术方案中，以五氯化钼和单质硫为电化学沉积的原料，五氯化钼与单质硫发生氧化还原反应，生成二硫化钼和二氯化二硫，其中二硫化钼沉积并粘附于待镀材料表面形成防腐涂层，防止外界环境对金属的侵害，且不易脱落。

作为本发明的一种优选实施方式，所述助剂包括以下重量组分：0.5～1.0份十二烷基苯磺酸钠、3～4份正十二硫醇、0.8～1.6份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。

在上述技术方案中，十二烷基苯磺酸钠在溶剂中对生成的二硫化钼进行表面改性，提高二硫化钼的分散稳定性，并与二硫化钼连接提高防腐涂层的疏水性能，提高涂层的防腐能力，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯促进单质硫、二硫化钼等物料在溶剂中的分散，避免因沉积而影响电化学反应速率，正十二硫醇促进二硫化钼片层的重堆积，提高所制涂层的耐磨性。

一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备电解池：取物料制备电解质溶液，并形成电解池；

2)制备涂层：进行电化学沉积，制得二硫化钼涂层。

作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：

1)制备电解池：

a)制备电解质溶液：

取电镀反应物加入溶剂中，加入助剂混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；

b)形成电解池：

取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中；

2)制备涂层：

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为20～30％，处理时间为1～3s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在100～170℃范围内，以5～10A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于830～850℃温度下保温10～30min制得防腐涂层。

在上述技术方案中，利用电化学沉积的方式，所制二硫化钼较为纯净，无关杂质较少，可对二硫化钼晶粒单一形貌的形成进行控制，所制涂层均匀致密，与被镀材料间的粘附紧密，与被镀材料中的元素结合不易受外界影响，所制涂层的防腐性能优越；五氯化钼与单质硫反应生成的二氯化二硫在100～170℃时发生分解，生成相应的单质，其中氯气溶于水，单质硫被再次利用，可提高物料的利用率。

作为本发明的一种优选实施方式，所述助剂还包括3～4重量份纳米石墨颗粒。

在上述技术方案中，在防腐涂层中添加纳米石墨颗粒可提高所镀材料的耐摩擦、导热能力，对所镀材料力学性能的提高也有促进作用。

作为本发明的一种优选实施方式，所述纳米石墨颗粒为电镀改性石墨。

作为本发明的一种优选实施方式，所述电镀改性石墨包括以下制备步骤：

取纳米级石墨，置于镀液中，于50～65℃温度下浸泡5～10min，升温至400～430℃温度进行电镀，施镀时间为13～21min，，施镀电流为3～10A，而后以15～50℃/s速度冷却至250～280℃，以5～10℃/s速度冷却至室温，取出烘干，制得改性石墨；

其中镀液中含有70～95重量份纯水、5～30重量份水性丙烯酸树脂、9.2～9.5重量份氯化锌、0.5～0.8重量份氯化铝、0.1～1重量份纳米镍颗粒、5～20重量份氯化钠、2～15重量份三氧化铬。

在上述技术方案中，纳米石墨颗粒的表面被镀敷有金属锌、金属铝和金属镍，制得改性石墨，改性石墨掺杂于二硫化钼涂层中，能够改善其延展性和可变形能力，提高涂层与被镀材料间的粘附性，能够有效防止涂层的龟裂与脱落，并提高所镀材料的力学性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层及其制备工艺，通过对防腐涂层组分和制备工序的设置，使得涂层中的二硫化钼的晶粒为富勒烯结构，添加的助剂部分插接于二硫化钼层间，于高温下碳化，并促进富勒烯结构的形成，改性石墨中金属锌、金属铝间的互溶，促进提升涂层的润滑性、防腐性和力学性能，在实现涂层防腐功能的同时，提高其综合性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取纳米级石墨，置于镀液中，于50℃温度下浸泡5min，升温至400℃温度进行电镀，施镀时间为13min，施镀电流为3A，而后以15℃/s速度冷却至250℃，以5℃/s速度冷却至室温，取出烘干，制得改性石墨；其中镀液中含有70份纯水、30份水性丙烯酸树脂、9.2份氯化锌、0.5份氯化铝、0.1份纳米镍颗粒、5份氯化钠、2份三氧化铬；

取27份五氯化钼、6.5份单质硫加入溶剂中，加入0.5份十二烷基苯磺酸钠、3份正十二硫醇、0.8份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、3份纳米石墨颗粒混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中，溶剂中纯水含量为65重量份，乙二醇含量为35重量份；

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为20～30％，处理时间为1～3s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在100℃范围内，以5A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于830℃温度下保温10min，制得防腐涂层。

实施例2

取纳米级石墨，置于镀液中，于57℃温度下浸泡7min，升温至415℃温度进行电镀，施镀时间为17min，施镀电流为6A，而后以32℃/s速度冷却至265℃，以5～10℃/s速度冷却至室温，取出烘干，制得改性石墨；其中镀液中含有82份纯水、17份水性丙烯酸树脂、9.3份氯化锌、0.6份氯化铝、0.5份纳米镍颗粒、12份氯化钠、8份三氧化铬；

取34份五氯化钼、8份单质硫加入溶剂中，加入0.7份十二烷基苯磺酸钠、3.5份正十二硫醇、1.2份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、3.5份纳米石墨颗粒混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中，溶剂中含量为纯水70重量份，乙二醇含量为30重量份；

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为2s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在135℃范围内，以6A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于840℃温度下保温20min，制得防腐涂层。

实施例3

取纳米级石墨，置于镀液中，于65℃温度下浸泡10min，升温至430℃温度进行电镀，施镀时间为21min，施镀电流为0A，而后以50℃/s速度冷却至280℃，以10℃/s速度冷却至室温，取出烘干，制得改性石墨；其中镀液中含有95份纯水、30份水性丙烯酸树脂、9.5份氯化锌、0.8份氯化铝、1份纳米镍颗粒、20份氯化钠、15份三氧化铬；

取41份五氯化钼、9.6份单质硫加入溶剂中，加入1.0份十二烷基苯磺酸钠、4份正十二硫醇、1.6份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、4份纳米石墨颗粒混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中，溶剂中纯水含量为75重量份，乙二醇含量为25重量份；

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为30％，处理时间为3s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在170℃范围内，以10A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于850℃温度下保温30min，制得防腐涂层。

对比例1

取34份五氯化钼、8份单质硫加入溶剂中，加入0.7份十二烷基苯磺酸钠、3.5份正十二硫醇、1.2份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、3.5份纳米石墨颗粒混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中，溶剂中含量为纯水70重量份，乙二醇含量为30重量份；

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为2s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在135℃范围内，以6A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于840℃温度下保温2h，制得防腐涂层。

对比例2

取乙二醇和纯水为溶剂，五氯化钼、单质硫为电镀反应物，十二烷基苯磺酸钠、正十二硫醇、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯为助剂，电解制得防腐涂层。

对比例3

取吡啶为溶剂，四水合仲钼酸铵、单质硫为电镀反应物，碳酸铵、水合氢氧化锂、水合肼为助剂，电解制得防腐涂层。

对比例4

取纯水为溶剂，三氧化钼、硫氰化钾为电镀反应物，电解制得防腐涂层。

实验

与实施例1相比，实施例2与实施例3的工艺参数不同；

与实施例2相比，对比例1未对纳米石墨颗粒进行改性；

与实施例2相比，对比例2未添加纳米石墨颗粒；

与对比例2相比，对比例3-4中的组分不同，生成的二硫化钼晶粒分别为球状和棒状。

取实施例1-3、对比例1-4中得到的防腐涂层，制得试样，分别对防腐涂层的附着力、摩擦性能、防腐性能和力学性能进行检测并记录检测结果：

其中，附着力以划痕法进行试验，(试验结果分为0～5级，0级为完全光滑：任何切口均无分层现象，1级为切口交叉处有小块的剥离，影响面积小于5％，2级为切口边缘或/和交叉处沿边缘剥落，影响面积为面积5～15％，3级切口边缘部分剥落或整条剥落，影响面积15～35％)；

摩擦性能以摩擦因数为指标，摩擦因数的测定于摩擦磨损试验机上进行；

防腐性能试验条件：试样分别在3.5％氯化钠溶液条件下进行盐雾试验，观察试样120h后的变化。(试验结果分为0～9级，0级为无腐蚀：表面无明显可见变化，1级为微量腐蚀：存在1～5个直径小于1mm的锈点，2级为轻微腐蚀：存在较多直径小于1mm的锈点且腐蚀面积小于10％，3级为轻度腐蚀：存在直径1～10mm的锈点且腐蚀面积为10～40％，4级为中度腐蚀：存在较多直径1～10mm的锈点且腐蚀面积为40～60％)；

力学性能以抗拉强度、伸长率、弹性模量为指标。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

取实施例1-3、对比例1-4中得到的防腐涂层形成对比，检测结果可知，实施例1-3防腐涂层的抗拉强度、伸长率、弹性模量和对比例1-4中防腐涂层的抗拉强度、伸长率、弹性模量相比有明显提高，实施例1-3防腐涂层的摩擦因数和对比例1-4中防腐涂层的摩擦因数相比有明显降低，实施例1-3防腐涂层的受盐雾影响后的腐蚀等级较低，根据数据可得，对比例1-4防腐涂层的性能优劣排序与对比例序号对应，这充分说明了本发明实现了对防腐涂层附着力、摩擦性能、防腐性能和力学性能的提高，且组分的选择与改性对性能提高有着促进作用，其效果稳定，具有较高实用性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (7)

1.一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层，包括电镀反应物、溶剂、助剂，其特征在于：所述电镀反应物包括27～41重量份五氯化钼、6.5～9.6重量份单质硫，所述溶剂为65～75重量份纯水、25～35重量份乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层，其特征在于：所述助剂包括以下重量组分：0.5～1.0份十二烷基苯磺酸钠、3～4份正十二硫醇、0.8～1.6份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。

3.一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备电解池：取物料制备电解质溶液，并形成电解池；

2)制备涂层：进行电化学沉积，制得二硫化钼涂层。

4.根据权利要求5所述的一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备电解池：

a)制备电解质溶液：

取电镀反应物加入溶剂中，加入助剂混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；

b)形成电解池：

取石墨作为阳极电极，取待镀材料作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池，其中石墨为含有硫磺的多孔石墨，且硫磺位于石墨的孔隙中；

2)制备涂层：

以脉冲直流电源为工作电源，占空比为20～30％，处理时间为1～3s，同时进行电磁搅拌，保持电解质溶液温度在100～170℃范围内，以5～10A的施镀电流进行施镀，取出烘干，于830～850℃温度下保温10～30min，制得防腐涂层。

5.根据权利要求4所述的一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层的制备工艺，其特征在于：所述助剂还包括3～4重量份纳米石墨颗粒。

6.根据权利要求5所述的一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层，其特征在于：所述纳米石墨颗粒为电镀改性石墨。

7.根据权利要求6所述的一种基于电化学沉积的二硫化钼防腐涂层的制备工艺，其特征在于，所述电镀改性石墨包括以下制备步骤：

取纳米级石墨，置于镀液中，于50～65℃温度下浸泡5～10min，升温至400～430℃温度进行电镀，施镀时间为13～21min，施镀电流为3～10A，而后以15～50℃/s速度冷却至250～280℃，以5～10℃/s速度冷却至室温，取出烘干，制得改性石墨；

其中镀液中含有70～95重量份纯水、5～30重量份水性丙烯酸树脂、9.2～9.5重量份氯化锌、0.5～0.8重量份氯化铝、0.1～1重量份纳米镍颗粒、5～20重量份氯化钠、2～15重量份三氧化铬。