CN101903566A - 具有可变性质的金属性结构 - Google Patents

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Abstract

公开了至少部分为细晶粒金属性材料的可变性质沉积物，非必要地包含分布在其中的固体颗粒。适当调节在单一电镀槽中的电沉积条件以使至少一种性质在沉积方向上一次或重复变化。在一种称作多维度分级的实施方案中，还提供了沿该沉积物的长度和/或宽度的性质变化。包含至少部分细晶粒微结构和在沉积方向上以及非必要地在多维度上的可变性质的可变性质金属性材料沉积物与整料细晶粒(平均晶粒尺寸：＞20微米)或完全无定形的金属性材料沉积物相比提供了优越的总体机械性质。

Description

具有可变性质的金属性结构
相关申请的交叉引用
这是2007年12月20日提交的美国专利申请号12/003,224的部分连续。
技术领域
本发明涉及金属性材料的直流(DC)或脉冲电沉积以提供至少部分包含具有2～10000nm的平均晶粒尺寸的细晶粒金属性材料的可变性质产品。
背景技术
现代的轻质耐久制品需要多种物理性质，通过用整料式材料合成方法通常无法实现。现有技术中描述了在该制品的整个深度上具有可变性质的材料，其在各水平或层之间的性质不同。这些包括具有分级性质的部件(使得不同的水平或层具有不同的孔隙率、化学组成、晶粒尺寸、填料量和/或硬度值)，其在不同的水平中具有不同的孔隙率、组成、晶粒尺寸、填料量和/或硬度。
提供根据一种或多种性质分级的金属性制品(其是在不同层中具有不同性质的多层)的一种方法是通过烧结粉末的压制。因为经常无法避免有害的杂质污染，部件形状灵活性受到限制，该工艺耗费能量，且不容易规模放大，因此迄今为止该方法在实用性方面受限。
已经认识到用于制备包括金属性材料的多水平和/或多层制品的优越方法是通过脉冲电沉积。Detor等的美国专利申请号US 2006/0272949A1教导了包括双极脉冲和选择并改变极性比以提供仅在沉积方向上的不同等级之间具有不同晶粒尺寸和/或组成的分级结构的电沉积方法。改变极性比包括改变脉冲的负部分与正部分相比的幅度和/或持续时间。该方法具有以下缺点：其不能用于纯金属，即仅可用于合金，且分级取决于极性比的改变，而极性比不是直接施加给该系统的参数。反向(阳极)脉冲的使用需要昂贵的能源，且导致电镀效率的显著降低，因为在该反向脉冲过程中发生了金属的溶解。Detor通过调制仅由正向脉冲工作时间以及之后立即的阳极脉冲工作时间构成的脉冲波形，使用电沉积制备了具有可变组成和晶粒尺寸的纳米晶体的Ni-W合金涂层。
Podlaha在US 20040011432A1(2002)中公开了用于具有包括包含钨、镍、铁和/或钴的金属合金的运动部件的微传动装置和微装置中的微结构。使用使用小于20％的工作周期(duty cycle)的脉冲电沉积技术电镀了Ni-W和Ni-Fe合金到500μm或更大的高度，以及如果需要为结构的不同部分引入不同的性质，该合金组合物可以具有受控的梯度。在重要的是提高硬度的情况下(例如在具有运动部件的微传动装置和其他微装置中)，使用Ni-W合金；而在需要小的热膨胀系数的情况下，可以主要使用Ni-Fe合金。该技术特别适用于将Ni-W或Ni-Fe镀在微结构的深凹槽内。未提及晶粒尺寸，而本发明需要在2nm～10000nm范围的平均晶粒尺寸以使得能够从软的延展性变化到硬的抗磨损性。
Erb在US 5,352,266(1994)和US 5,433,797(1995)中描述了用于制备纳米晶体金属和合金的电镀方法。通过施加脉冲电流在含水的酸性电解槽中将该纳米晶体材料电沉积在阴极上。没有描述在金属性沉积物中的性质变化。
Palumbo US 10/516,300(2004)公开了用于使用高沉积速率形成纳米晶体金属、金属合金或金属基质复合物的涂层或自立式沉积物的电镀方法。该方法能够采用使用脉冲电沉积以及非必要地非固定的阳极或阴极的罐、鼓或选择性电镀工艺。还公开了新的纳米晶体金属基质复合物。没有描述在沉积涂层中的性质变化。
发明内容
本发明的目的是制备包含金属性材料且非必要地包含颗粒、通过其厚度的至少一部分具有细晶粒尺寸(即平均晶粒尺寸为2nm～10000nm)的晶体微结构的厚(20微米～5cm)的、可变性质的电沉积物，其可以是涂层(在基体的表面的至少一部分上)或独立形式。该微结构还能够部分包含无定形和/或粗晶粒部分。本文中的术语“可变性质”表示数种结构：(1)分级结构，其中在沉积物等级(水平)之间的沉积方向上且非必要地还在沉积物等级(水平)内(即沿沉积物等级的长度或宽度)至少一种性质变化至少10％且高达无穷；(2)分层结构，包括夹在彼此之间/堆积在彼此顶部的具有不同性质的多个子层；和(3)混合的可变性质和分层的结构，其中该沉积物包含包含(1)和(2)的子结构。各自限定为具有1.5nm的最小厚度的子层内的性质典型地保持相同。因此在子层之间存在性质(例如晶粒尺寸)的阶梯式/突然改变。然后能够交替使用具有不同性质的子层或者能够在随后的子层中引入新的性质以组装成最终的沉积物。
改变的性质能够是例如晶粒尺寸、晶体取向、晶体织构、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部或残余沉积应力、刚性、化学组成、腐蚀速率、孔隙率、热膨胀系数、摩擦系数、电导率、磁矫顽力或在金属基质复合物情况下的颗粒体积份数、颗粒的颗粒尺寸、颗粒形状和/或颗粒化学。如上所述，各等级(水平)之间性质的改变至少为10％。在等级之间性质的改变优选为至少50％，更优选为至少100％，直至2500000％。具有变化性质的涂层或层的工程制品与其常规的均质相对物相比更轻且更耐久。
通过使容易破坏的不同材料的表面和界面最小化，具有变化性质的涂层或层提高了耐久性。在改变微结构(例如晶粒尺寸)的情况下，分级能从较软的韧性较高的核心过渡到硬的抗磨损的外表面。
在涂层的情况下，该基体表面能够是“平滑的”，包括平坦部件和/或由复杂部件构成，即没有窄的和/或深的凹槽。该术语“平滑的”在本文中表示待电镀的基体不包含小的孔、凹槽、通孔等，从电镀、电解液渗透的角度来讲，其能够表征为术语“不可达的凹槽”。
特别关注的是在单一电镀槽中制备可变性质的沉积物。在过去，通过使用各自包含目标电解液的多个电镀槽且不改变电镀条件来得到具有不同组成但在层内具有均匀性质的分层结构。将工件简单地从一个槽移动到下一个，其间重复进行清洗步骤，以实现性质的改变。该方法的缺点是占地面积提高、资金设备提高和操作成本提高，这是由于水净化和处置洗涤水的成本使然。增加的成本/风险是交叉污染，尤其是在复杂部件时，其可能形成杯子等，其截留电解液，使得电解液不能通过清洗步骤容易地除去，这显著提高了浴的维护和总的操作成本。
本发明的另一目标是通过调节一个或多个用于单一槽方法的电沉积参数(例如两个或更多个电沉积参数)在单一电镀槽中使用依赖于无脉冲、单极脉冲和/或双极脉冲的DC和/或脉冲电沉积方法提供可变性质结构的无中断形成。本发明考虑将微结构在微晶粒晶态范围改变和/或从微晶粒晶态改变到粗晶粒晶态(平均晶粒尺寸大于10微米)和/或到多晶态和/到或无定形和/或准晶态(提供纯Bragg点衍射光谱且缺乏规则的重复结构的非周期结构)。在所有情况下，将该微晶粒金属性微结构提供到在沉积方向上的层剖面上至少1.5nm的厚度，优选至少2.5微米，更优选至少30微米，甚至更优选至少50微米。总的来讲，该微晶粒材料在单一层或多层中的含量总计为该总沉积物的横截面厚度的至少5％，优选25％，更优选50％，甚至更优选75％。
在此处本发明的第一实施方案中达到了这些目的，所述第一实施方案涉及制备可变性质金属性沉积物的方法，包括以下步骤：从具有至少一个阳极和至少一个阴极的单一电解槽中的含水电解液浴电沉积金属性材料，电沉积参数为：5～10000mA/cm2范围的平均电流密度；0.1～500ms范围的正向脉冲工作时间或由DC电沉积工艺提供；0～10000ms范围的脉冲停止时间；0～500ms范围的反向脉冲工作时间；5～10000mA/cm2范围的峰值正向电流密度；5～20000mA/cm2范围的峰值反向电流密度，除反向脉冲工作时间为0和该峰值反向电流密度不适用时；0～1000Hz范围的频率；5～100％范围的工作周期；0～1000rpm范围的工作电极转速；0～100℃范围的浴温度；当使用两个或更多个彼此不同化学组成的可溶阳极时，在各阳极中的5～95％范围的平均电流分数；1～6000ml/(min·cm2)阳极或阴极面积范围的浴搅拌速率；在从相切到入射(即垂直)范围的阴极处浴流动方向；物理覆盖0～95％的阳极几何表面积的阳极屏蔽；和0～70vol％范围的电化学惰性材料在浴中的浓度；和在该电沉积过程中调制这些参数中的至少一种(例如这些参数中的两种或更多种)以使该沉积物中的至少一种性质至少在沉积方向上变化超过10％。变化的该沉积物的性质选自由以下构成的组：晶粒尺寸、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部或残余沉积应力、刚性、化学组成、腐蚀速率、热膨胀系数、摩擦系数、电导率、磁矫顽力、等级厚度、和在金属基质复合物(其中具有颗粒的金属复合物)情况下的颗粒体积分数、颗粒颗粒尺寸、颗粒形状和/或颗粒化学。该方法提供了20微米～5cm范围的沉积物厚度，其具有在所述厚度的整个1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm范围的平均晶粒尺寸的细晶粒微结构。
在本发明的第二实施方案中，提供了具有电沉积金属性层的制品，其中该金属性层能够是例如金属、金属合金或金属基质复合物层，具有：(a)30μm～5cm的厚度和该制品总重量的5～100％的重量，(b)在层高度方向上，所述金属性层的至少一种选自由以下构成的组的性质变化超过10％：化学组成、晶粒尺寸、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部应力、刚性、热膨胀系数、摩擦系数、电导率、磁矫顽力、厚度、和在金属基质复合物情况下的颗粒体积分数、颗粒颗粒尺寸、颗粒形状和/或颗粒化学；所述金属性层具有在所述厚度的整个1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm范围的平均晶粒尺寸的细晶粒微结构。
此处所用的术语“制品”表示物体，其一部分或所有都包含该可变性质沉积物。
此处所用的术语“沉积物”表示沉积层或自立式沉积体。
此处所用的术语“厚度”表示在沉积方向上的深度。
此处所用的术语“水平”表示该沉积物在沉积方向上的厚度的一部分。
此处所用的术语“沉积物等级”表示沉积物水平或层。
此处所用的术语“平均阴极电流(Iavg)”表示导致金属性材料沉积的“平均电流”，并表示为该阴极电荷减去反向电荷的含义，表示为mA×ms除以以ms计的工作时间、停止时间和反向时间的总和，即＝(I峰值×t工作-I反向×t工作)/(t工作+t阳极+t停止)；其中“×”表示“乘以”。
此处所用的术语“正向脉冲”表示影响在工件上金属沉积的阴极沉积脉冲，“正向脉冲工作时间”表示阴极沉积脉冲的持续时间，以ms计：t工作。
此处所用的术语“停止时间”表示没有电流通过的持续时间，以ms计：t停止。
此处所用的术语“反向脉冲工作时间”表示反向(阳极)脉冲的持续时间：t阳极。
此处所用的术语“电极面积”表示有效电镀在能够是永久基体或临时阴极的工件上的几何表面积，以cm2计。
此处所用的术语“峰值正向电流密度”表示阴极沉积脉冲的电流密度，以mA/cm2计：I峰值。
此处所用的术语“峰值反向电流密度”表示该反向/阳极脉冲的电流密度，以mA/cm2计：I反向或I阳极。
此处所用的术语“工作周期”表示阴极工作时间除以所有时间的总和(工作时间、停止时间和阳极时间(也称作反向脉冲工作时间))。
此处所用的术语“沉积应力”表示沉积物的内部应力，其能够是压缩或拉伸的，且典型地以psi或ksi计。
此处所用的术语“刚性”表示弹性体对施加力的偏转或变形的抗性。
此处所用的术语“化学组成”表示电沉积基质的化学组成。
此处所用的术语“方向”表示三维笛卡儿坐标系，定义了三个彼此垂直的物理方向/空间维度：长度、宽度和高度。电沉积层的深度或高度定义为如后所述的沉积方向，表示该沉积物层的厚度。长度和宽度方向垂直于该深度或高度方向。如果待电镀的基体是板，那么沉积发生在定义该沉积物层的厚度的高度方向上垂直于该板。如果待电镀的基体是柱形的，例如管子，其长度是轴向方向，沉积发生在径向。
总的来讲，通过调制选自平均电流密度、I峰值、I阳极、工作时间、停止时间、阳极时间(也称作反向脉冲工作时间)、频率、工作周期、工件转速、搅拌和流动速率、屏蔽、温度、浴组成和颗粒浴含量和总电镀时间的至少一个参数，得到从一个等级(水平)到随后的等级(水平)的性质变化。总的来讲，通过调制该沉积条件能够改变的所得到的沉积物的性质包括晶粒尺寸、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部和残余应力、刚性、化学组成、热膨胀、电导率、磁矫顽力、厚度和抗腐蚀性。基于所提供的教导，本领域的技术人员将得知为了实现所需的性质变化调制哪个(些)参数，下面的实施例中也对其进行了描述。
通过调制惰性材料的添加得到了颗粒体积分数从一个等级(水平或层)到随后的等级(水平或层)的变化。在该浴中悬浮的电化学惰性颗粒的最小浓度能够为例如0％、5％或10体积％(vol％)。由于仅悬浮在该电解液中并与该阴极接触的颗粒将加入到该沉积物中，因此能够使用搅拌速率和流动方向作为适用于改变该浴中并因此该沉积物中颗粒含量的参数。在该浴中悬浮的电化学惰性颗粒的最大浓度能够为例如50、75或95vol％。当搅拌速率降低时，根据其相对于电解液的密度，颗粒将沉降在罐底部或漂浮在顶部，因此不加入到该沉积物中。调制在阴极附近该电解液中的颗粒含量来实现在沉积物中的颗粒含量为0～95体积％。
通过改变惰性材料的添加(即过滤出用于提供一个等级(水平或层)的颗粒并加入针对另一等级(水平或层)的颗粒)，得到从一个等级(水平或层)到随后的等级(水平或层)的颗粒颗粒尺寸、颗粒形状和颗粒化学的改变。
调制平均阴极电流密度和峰值正向电流密度和峰值反向电流密度造成晶粒尺寸、合金和金属基质组成的变化。提高平均和峰值正向电流密度典型地造成晶粒尺寸的降低。
调制正向脉冲工作时间、停止时间和阳极时间(反向脉冲工作时间)造成晶粒尺寸、合金和金属基质组成的变化。提高工作时间通常增大晶粒尺寸，提高停止时间通常导致晶粒尺寸的降低，提高阳极时间通常增大晶粒尺寸。
调制工作周期、阴极转速、浴组成、pH值和搅拌速率造成晶粒尺寸、合金和金属基质组成的变化，如实施例中所述。
阳极屏蔽是使用也即聚丙烯片材或其他不渗透电解液的箔片或膜屏蔽0～95％的阳极几何面积。
调制惰性材料的添加造成沉积物组成的变化，如实施例中所示。
总的来讲，通过在电沉积过程中适当调节电沉积参数(条件)能够得到可变性质的电沉积物，以制备功能可变性质的结构，以满足单一不变性质材料不能满足的部件的需求。
附图说明
图1是工作实施例I的结果的横截面视图，显示了由三个部分构成的电沉积可变性质Ni层，各部分厚度为约160±10％微米，平均晶粒尺寸分别为40nm、85nm和275nm(硬度分别为470/416/214VHN)，具有阶梯变化的性质曲线。可以看到表示不同硬度的由硬度测试仪的尖端产生的压痕。
图2是通过将流型从入射流(20vol％SiC)改变为切向流(5vol％SiC)导致的性质阶梯变化的、从基体上除去之后的电成型纳米晶体Co-SiC材料的SEM图像(背散射电子)，并显示了工作实施例VIII的结果。
图3是由三层构成的电沉积的可变性质Ni层的横截面视图，显示了工作实施例IX的结果。第一层(厚度约60微米)是由平均晶粒尺寸为20nm的纯纳米晶体Ni构成的，第二层是由具有无定形微结构的纳米晶体Ni-5.6％P层构成的(厚度约75微米)，第三层是包括在其中具有B4C颗粒的纳米晶体-Ni-5.6％P层(平均晶粒尺寸：12nm)的金属基质复合物(厚度约60微米)。
图4显示了作为距基体表面距离的函数的铁浓度、热膨胀系数和屈服强度，显示了工作实施例X的结果。
图5显示了依照本发明的优选实施方案渗透到多孔玻璃碳基体中以对孔隙率和组成分级的细晶粒Ni-Fe合金，显示了工作实施例XI的结果。
图6显示了电沉积细晶粒NiFe合金箔的横截面上的Fe含量，显示了工作实施例XII的结果。
图7是由数层构成的工作实施例XIII的电沉积的可变性质且多层的Fe结构的横截面视图。接近该图像顶部的第一层(厚度约12微米)是用于使该聚合基体(在电沉积之后除去，在该图中未示出)导电的最初的铜层。第二层(厚度约100微米)是由平均晶粒尺寸为20微米的纯延展性粗晶粒Fe构成的；随后的层(各个层的厚度约2.5微米)在细晶粒Fe和粗晶粒Fe之间交替。整个结构的厚度约为540微米。
图8显示了Fe wt％与距中心距离之间的关系图表，显示了工作实施例XIV在沉积方向上的同时分级。
图9显示了铁wt％与距底部距离之间的关系图表，显示了工作实施例XV的结果。
图10是工作实施例XVI的结果的横截面视图，显示了由两层构成的电沉积的可变性质500微米厚Cu溅射靶，第一层厚度约300微米，平均晶粒尺寸为650nm，接下来是超细晶粒层200微米厚，平均晶粒尺寸为70nm。硬度测试仪的尖端产生的压痕指示不同的硬度值。
具体实施方式
在Erb等的美国专利号5,352,266和5,433,797中叙述并描述了适用于此处的方法中的电解槽，Palumbo在US 2005/0205425A1中描述了用于电镀细晶粒金属性材料的罐、筒、鼓和刷镀装置。
该电解槽(electrolytic cell)具有一个或多于一个阳极和一个或多于一个阴极，且包含含水电解液浴，其包含待沉积的金属性材料的离子。该阳极和阴极连接到DC或脉冲电流电源，其是由适合的电源提供的。在阴极上沉积。
该电镀罐或电镀槽配有流体循环系统。
该阳极能够是尺寸稳定的，例如铂或石墨的，或能够是用作待沉积材料来源的可溶阳极。
在自立式沉积物的情况下，该阴极是由便于沉积物剥离的材料(例如钛和石墨)制成的且可重复利用。
在沉积物作为层或涂层的情况下，该阴极是金属性材料，例如金属或金属合金，适宜地镀金属的塑料(聚合物)或如后文所述的其他材料，因此用作永久基体。
本发明的方法在一种情况下，包括以下步骤：将本身导电或适当使其导电的工件(即其是待提供有电沉积的层或涂层的作为阴极的永久基体，或是在电沉积物将剥离的情况下靠在可重复使用的阴极上的永久性基体)设置在电解槽中；对待电镀的阴极和一个或多个阳极提供电连接；和使用直流或具有脉冲和调制上述或下述操作参数(一种或多种)的直流在该阴极的至少一部分外表面上电镀具有预设微结构和组成的金属性材料，以得到依照如上所述的一种或多种功能性质在沉积方向上具有可变性质的电沉积物。
上面给出了阴极电流密度、正向脉冲工作时间、停止时间、反向(阳极)脉冲工作时间、峰值正向电流密度、峰值反向电流密度、工作周期、电极转速、浴温度、浴组成、浴搅拌速率、屏蔽和惰性添加的范围。
操作参数包括0～1000Hz范围的频率、在0.1～500ms范围的正向脉冲工作时间、在0～10000ms范围的停止时间和在0～500ms范围的反向脉冲工作时间。
我们现在详细转向工艺参数的调制。
能够使用电源进行所有电参数的调制，即阴极电流密度、正向脉冲工作时间、停止时间、反向脉冲工作时间、峰值正向电流密度、峰值反向电流密度、工作周期和频率。
能够使用与阴极相连以使其旋转的变速电动机进行电极转速的调制。
能够通过加热器(即浸没式加热器)进行浴温度的调制。
能够通过包括以下的一个或多个步骤选择性并可逆地进行浴组成的调制：使用计量泵添加溶液(组分)；使用循环/旁路回路添加、去除或改变选定组分；使用具有阳极电流控制的可溶阳极供给离子物种；使用可溶阳极和尺寸稳定的阳极；在合金沉积的情况下使用两种或多种不同组成的、具有单独电流控制的可溶阳极；使用空气搅动来选择性氧化浴组分(一种或多种)；使用搅拌以控制颗粒含量；和混合以影响在阴极表面处的局部离子浓度(一种或多种)。
能够通过添加酸或碱进行浴pH值的调制，例如在pH 0～12的范围。
能够通过改变泵速度、流动方向、使用喷射器进行浴搅拌速率的调制。
能够通过遮蔽改变电化学有效的阳极几何面积进行阳极(一个或多个)表面(一个或多个)的调制。
能够通过提高浴搅拌进行颗粒引入的调制，如下所述。
性质结果参数如下所列：
沉积物的最小厚度[μm]：25；30；50
沉积物的最大厚度[mm]：5；25；50
细晶粒子层的最小厚度[nm]：1.5；25；50
细晶粒子层的最大厚度[μm]：50；250；500；1000；25000
最小平均晶粒尺寸[nm]：无定形(即无颗粒而是玻璃态结构)；2；5
最大平均晶粒尺寸[nm]：250；500；1000；5000；10000；250000
子层或电沉积层的最小应力(拉伸或压缩)[ksi]：0；1；5
子层或电沉积层的最大应力(拉伸或压缩)[ksi]：25；50；200
电沉积物的最小延展性[拉伸伸长率％]：0.5；1；2.5
电沉积物的最大延展性[拉伸伸长率％]：5；15；30
硬度[VHN]：50～2000
屈服强度[MPa]：100～3000
杨氏模量[MPa]：50～300
回弹性[MPa]：0.25～25
弹性范围[％]：0.25～2.5
热膨胀系数[ppm/K]：0～50
摩擦系数：0.01～1
电阻率[微欧姆-cm]：1～100
所用的沉积速率为至少0.001mm/hr，优选至少0.01mm/hr，更优选至少0.10mm/hr。
此处所用的术语“沉积方向”表示在该电沉积槽中的阳极和阴极之间的电流方向以及在阴极上的电沉积层中所得到的累积方向，如果该阴极是平板状的，那么该沉积方向垂直于阴极。
我们现在转向电沉积的金属性材料。
在一种情况中，该金属性材料是选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的金属。换言之，与Detor US 2006/0272949的情况不同，可以选择电沉积纯金属以得到可变性质产品，显示于工作实施例I中。
在另一情况中，该金属性材料是选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的一种或多种元素和非必要的选自由B、P、C、Mo、S和W构成的组的一种或多种元素的合金；其中在其中元素为Ni、Fe或Co的二元合金中，另一种元素不是W、Mo或P；其中在其中元素为Ni的二元合金中，另一种元素不是Fe；其中在一种元素是Co的二元合金中，另一种元素不是Zn；其中在一种元素是Cu的二元合金中，另一种元素不是Ag；其中在其中一种元素是Cr的二元合金中，另一种元素不是P；以及其中不包括三元合金Ni-W-B和Co-Ni-P。
在另一种情况中，该金属性材料包含：
(i)选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的一种或多种金属；
(ii)选自由C、O和S构成的组的至少一种元素；和
(iii)非必要的选自由B、P、Mo和W构成的组的至少一种或多种元素。
第(ii)组元素提供范围为10ppm～5％，第(iii)组元素在500ppm～25％范围，剩余为第(i)组元素，其典型地在75％～99.9％范围。
我们转向该电沉积物是包含颗粒的金属性材料(即金属基质复合物)的情况。该金属性材料如上所述。适用于制备金属基质复合物的颗粒添加剂包括金属(Ag、Al、Cu、In、Mg、Si、Sn、Pt、Ti、V、W、Zn)粉末；金属合金粉末；Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V和Zn的金属氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；碳(石墨粉末、碳粉末、石墨纤维、Buckminster Fullerences、碳纳米管、金刚石)；B、Cr、Bi、Si、W的碳化物；玻璃、有机材料，包括聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂。该颗粒的平均颗粒尺寸典型地小于10000nm(10μm)，更优选地小于500μm，仍更优选小于100μm。
在产品包含颗粒的情况中，该颗粒是该电镀浴的一部分，与金属性材料一起沉积。换言之，电沉积金属基质复合物。该颗粒组分不如该金属组分的情况那样参与电化学还原，仅是通过夹杂而引入该电沉积的沉积物中。使用以下进行分级。能够通过为该浴提供较高浓度的颗粒以提高颗粒在该浴中的浓度，或者通过例如通过过滤颗粒以降低该颗粒在随后电沉积中的体积来降低颗粒在该浴中的浓度，来为随后的分级控制颗粒的体积含量。可替代地，能够使用搅拌速度和/或流型来控制悬浮在该浴中的颗粒量，较高的搅拌速率通常导致沉积物中颗粒含量的升高。
我们现在转向该电沉积物是自立式的形式的情况。该自立式的形式是从可剥离的阴极(例如如上所述的钛阴极)上剥离的。自立式形式可用于例如电成型制品，例如箔、板、管和复杂形状的制品。
我们现在转向该电沉积物是作为在永久基体上的层或涂层的情况。在这种情况中，该永久基体是阴极。
适合的永久基体包括多种金属基体(例如所有钢；Al、Cu、Co、Ni、Fe、Mo、Pt、Ti、W和Zr)的金属和合金、碳基材料基(例如碳、金刚石、石墨、石墨纤维和碳纳米管)基体；和聚合物基体。适用于聚合基体的聚合材料包括热固性聚合物，例如填充或未填充的环氧、酚醛和蜜胺树脂；热塑性聚合物，例如热塑性聚烯烃(TPO)、聚酰胺、矿物填充的聚酰胺树脂复合物、聚乙烯、聚丙烯、氯代聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))、氟代聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE))、聚碳酸酯、聚酯；液晶聚合物，例如基于对羟基苯甲酸和相关单体的部分晶态的芳香族聚酯；聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其共混物。适用于该填充环氧树脂复合物的填料包括玻璃纤维、碳、碳纳米管、石墨、石墨纤维、金属、金属合金、陶瓷和矿物填料，例如滑石、硅酸钙、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、铁素体和混合硅酸盐(例如膨润土或浮石)，其含量至多70wt％。矿物填充的聚酰胺树脂组合物包含粉末状(例如0.2～20微米)的矿物填料，例如滑石、硅酸钙、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、铁素体和混合硅酸盐(例如膨润土或浮石)，矿物含量不超过约40wt％，以相对低的成本提供高强度。
我们现在转向电沉积涂层或层并将其固定在复杂的、穿孔的或多孔的结构(例如泡沫、毡、布料)或穿孔板的一部分中或渗透入固体结构的至少一部分中以对所得到的制品的结构(例如组成和孔隙率)进行分级的情况。该固体结构包括例如：夹心板的核心；能量吸收结构，例如用于汽车的碰撞箱(例如缓冲器)；多组件物体和车辆装甲中的能量吸收层，或需要防止地雷等爆炸的应用。该多孔结构包括无规多孔泡沫(例如网状碳开孔泡沫试样)和周期性蜂窝状构造(例如蜂窝)。这显示在工作实施例IX和图5中。
在待提供有电沉积层或涂层的基体具有差的导电性或不导电时，能够将其镀金属以使其具有足以用于电镀的导电性，例如通过施加薄的导电材料层，例如通过非电沉积或通过施加导电涂料。因此本发明包括对实质上任意基体材料提供层或涂层。
能够将该可变性质电沉积物适当暴露于修整处理，其能够尤其包括电镀，即镀铬和施加聚合材料，即油漆或粘合剂。
我们现在转向本发明的方法的优点和实用性。
注意到本发明需要单一电解槽系统，即单一电镀槽。其优点包括省略了在将基体从一个电镀槽移动到另一个电镀槽时的清洗步骤，降低了水的成本并消除了拖出/交叉污染问题，在电镀复杂形状制品时这是特别明显的，因为电解液保持在凹槽、杯子和空腔中，在从电镀槽中除去部件时不能将其排出。优点还包括不需要使用几个沉积装置，也不需要通过如层压材料的制造中通常所用的那样将该基体从一个槽移动到另一个顺序施加不同层，或者无需通过同时施加两种工艺或使用多个后处理来实现可变性质。
至少部分包含细晶粒微结构的可变性质金属性材料电沉积物与整料细晶粒(平均晶粒尺寸为2nm～5微米)、全部粗晶粒(平均晶粒尺寸＞20微米)或全部无定形金属性材料沉积物相比，提供了优越的整体机械性质，例如高硬度的细晶粒沉积物的表面优点(高抗磨损性)、高回弹性以提供高程度的弹性变形；粗晶粒金属性沉积物的高延展性和改进的防腐蚀性能优点，和/或无孔隙率的无定形微结构的高硬度、高抗磨损性和缺少颗粒间腐蚀的优点。
多种应用获益于部件不同部分/位置的不同性质。作为实例，复杂部件(例如人造髋关节)能够需要在该部件的不同位置具有不同的性质，例如球窝接合表面需要具有高强度以降低磨损(可由晶粒细化和/或金属基质复合物等级，例如水平或层，实现)以及具有润滑性(通过在金属基质复合物等级中使用适合的颗粒，例如石墨、金刚石、准晶体金属或有机化合物)以便于运动，而柄部应当更易延展且在外表面处应当粗糙和多孔以能使骨头长入。对于该球窝接合，这优选是通过在外表面处使用使用晶粒细化的光滑涂层和/或通过在外表面中引入颗粒以形成金属基质复合物而实现的。在柄部，这能够通过调制晶粒尺寸、沉积物和颗粒组成而实现。适合的制品包括医疗设备，包括整形外科假体、支架和手术工具；柱形物体，包括枪筒、轴、管子、导管和杆；模具和模制工具和设备；体育用品，包括高尔夫球杆、球杆头和面板、箭杆、棒球球棒、曲棍球球棍、钓竿、滑雪杖和徒步杖；滑雪撬和滑雪板，及其组件，包括连接件；用于电子设备的组件和壳，包括手机、个人数字助理(PDA)装置、随身听、discmen、MP3播放器、数字照相机和其他记录装置；汽车组件，包括挡热板，车内组件，包括座位部件、电枢部件；液体导管，例如燃油管；阻流板、格栅防护装置和踏板；制动、传动、离合、驾驶盘和悬挂部件；托架和踏板、消声器组件、车轮、车辆框架；流体泵，例如燃料、冷却剂、油和输送泵及其组件、机架和油罐组件，例如油、输送或其他流体中间罐，包括油箱；电和发动机罩；涡轮增压组件等；和工业组件，包括但不局限于切削工具、刀片和磨尖设备以及溅射靶。该金属性材料层能够电沉积到永久基体的内或外表面上，且能够然后用金属性或非金属性材料(包括聚合材料)覆盖或涂覆。该金属性材料层也能够形成嵌入另一材料(例如有机聚合物)中的部件的结构元件，其是通过将金属性材料层插入适当的模具中然后注塑或压塑聚合材料而制成的。
类似地，很多工业部件需要需要不同性质的等级(水平或层)和/或面积，即具有高硬度的等级、具有高润滑性的等级(水平或层)和具有好延展性的等级。该高硬度和高润滑性是用于外部等级的，该好延展性是用于内部等级的。
此处的一种制品能够是溅射靶的组件或部件。获益于分层的商业部件的特别实例包括具有50微米～2.5cm且不超过5cm的典型总厚度的溅射靶。具有细晶粒微结构(晶粒尺寸小于10微米)的溅射靶与其化学相当的粗晶粒对应物相比提供了改进的整体溅射均匀性和降低的靶电弧。由于仅该靶总厚度的约1/3能够实际使用，因此仅需要在溅射工艺中所用的近表面层中获得细晶粒微结构的优点。这种可消耗的近表面层具有细晶粒的且具有几乎没有织构的等轴颗粒的类似各向同性的微结构(织构强度值是无序的的1～20倍，优选1～10倍)。因此，在溅射靶所用的区域中具有无规定向的细晶粒微结构的溅射靶导致均匀溅射并因此导致均匀沉积的膜。细晶粒的溅射靶近表面层还导致在提高溅射时间的情况下维持可接受的表面粗糙度，并最终转化为靶使用寿命的提高和靶材料使用率的改进。另一方面，除了在操作过程中实际消耗的近表面之外的该溅射靶的剩余部分不必具有细晶粒微结构，因此非表面等级能够具有较大晶粒结构，其可以降低能量消耗。因此在一种情况中，该溅射靶包含至少两种不同的晶粒尺寸，该溅射靶的表面层包括具有1～10倍无序值的织构强度值和50微米～2.5cm的厚度的等轴颗粒的细晶粒层。适合的金属性溅射靶可以包括上面列出的任意金属性材料，包括Au、Co、Co、Fe、Ni及其合金。通过降低近表面的应力和织构以保存近表面一致性，该分层的溅射靶能够获益于经受再结晶热处理以进一步提高溅射靶性能。
当细晶粒层表现出显著的内部应力和/或脆性时，以及当作为涂层施加容易破裂和/或从基体上分层时或者在自立式结构的情况下一旦成形或在使用中成形(例如弯曲或拉伸)就会破裂和分裂的情况下，该沉积方向可变性质方法特别适合。通过此处的本发明还通过提供具有不同微结构(从基本无延展性的无定形部分经过有限延展性的细晶粒部分变化到高延展性的粗晶粒部分)的一个或多个等级(水平或层)，能够对其进行调节。
该问题的特别实例如下。
在以细晶粒形式沉积时表现出显著的内部应力且非常易碎的细晶粒沉积物的特别实例是铁沉积物。当铁以纳米晶体形式电沉积时，其应力非常大。典型地，对于具有550～650VHN硬度的板，观察到的内部应力值在10～100ksi(拉伸)范围。高残余应力会不利影响可达到的厚度且导致的微结构产生微裂纹或应力过大使得在使用中不能适应任意显著量的塑性变形，其非常硬但具有差的韧性。通过热处理不能调节这些不足，可能是因为在热沉积过程中引入了杂质(例如O、C、S和H)，所得到的沉积物一旦经过热处理就会变脆。这些不足妨碍了细晶粒承载结构应用的用途。通过如工作实施例XI中所示提供具有交替的延展性和易碎性层的一个或多个等级(水平或层)也调节了这些不足。
其他“高应力”金属性沉积物包括在沉积物中的裂纹是问题的情况下的Pt、Pd、Rh和Cr的细晶粒电沉积物。还包括例如高应力和低应力层交替的水平或层的可变性质结构能够累积由本发明提供的厚的沉积物，提供高强度和可接受的整体内部应力使得总体上在该电沉积物中不包括裂纹。
其他获益于本发明的可变性质的情况包括引入无定形或准晶体等级(水平或层)(其已知在牺牲延展性的情况下提供显著的强度)与交替的或下层的延展性沉积物层(例如粗晶粒层)，以提供高的整体硬度和可接受的整体延展性，使得在将该制品暴露于小程度的弯曲或形变时不会立刻在该电沉积物上整体造成裂缝。除了其高硬度之外，无定形金属性材料缺乏晶粒间腐蚀，因此无定形的Ni-P或Co-P外层提供了优良的防腐蚀性。准晶体金属很像细晶粒金属性材料，表现出低的摩擦系数，因此在需要低摩擦性的应用(即包括朝向彼此滑动的运动部件，如内燃机、电动机、液压组件、汽车或工业缓冲装置、枪炮中的机械装置(actions)等中所见到的)中是适合的“皮层”或外层。
由此处公开的发明制备的全部或部分是细晶粒的可变性质材料制成或涂覆的部件特别适用于需要在宽操作温度范围具有强的尺寸稳定性且不容易开裂、散裂或分层的组件。此处的电沉积方法特别适用于合成刚性的、坚固的、坚韧的、易延展的、轻质的、抗磨损和腐蚀的自立式部件和低内部应力的涂层和层。
当用作类似化学组成的基体上的涂层时，该涂层和永久基体之间的热膨胀系数(CTE)能够密切匹配(尽管依照此处描述的本发明进行了分级)，以防止在重复温度循环过程中分层，CTE由该部件的化学组成决定并相对不受晶粒尺寸改变的影响。在自立式部件(不使用永久基体)的情况下，能够用依照本发明的分级(在各水平或层之间改变性质)达到在关心的操作温度内(-80℃～600℃)尺寸变化的最小化。
在多种应用中，例如汽车和航空器领域，在操作温度范围临界尺寸不改变的制品的尺寸稳定性是非常重要的。在所选择的金属和合金中，镍-铁合金(例如
Figure BPA00001160392800171
是包含约36wt％的镍和64wt％的铁的合金)提供了显著低的CTE。传统上，这种制品是由铸造或轧制合金原料金属机械加工的。该方法是昂贵的且耗费时间以及效率非常低。电成型或通过电沉积镍合金适当涂覆该制品是已知的。本发明能够使用CTE匹配制备制品，通过晶粒尺寸细化等级提供增加的强度，并能使分级(水平或层之间的性质改变)根据需要例如进一步提高表面硬度、强度等。
此处的可变性质和多层电沉积工艺也适用于修复磨损表面，并能通过选择涂覆来重新修复部件，例如用具有类似化学组成但例如分级以提供具有小晶粒尺寸的等级的层修复磨损区域或全部部件，以提高磨损性能并提高使用寿命。
依照本发明的可变性质和/或分层电沉积工艺制备的制品可用于需要耐久的、轻质的、高强度的层或涂层的多种应用中，所述层或涂层提供改进的可靠性、耐久性和性能特征。应用包括汽车组件、航空器部件、国防部件、个人用品、工业部件和产品、医疗组件和体育用品。适合的工业部件尤其包括在例如工业应用(例如连续工艺制造设备、液压装置等)中所用的杆、辊、管或轴。体育用品包括滑雪和徒步杖、钓竿、高尔夫球杆、枪筒、曲棍球球棍、长曲棍球球棍、棒球/垒球球棒、自行车框架；板，例如高尔夫球杆头面板，以及复杂形状，例如体育用拍(网球、网拍墙球、壁球等)、高尔夫球头和面板以及枪炮组件。汽车部件包括格栅防护装置、踏板、扰流器、消声器尖端、车轮、车辆框架、结构托架、流体管道(包括空气管、燃料管、涡轮增压器组件、油、传送和制动部件)、油箱和包括油和传动中间罐的壳体、汽缸盖罩、水和油泵、油箱、泵外壳、电外壳和盖子。其他应用包括碳纤维复合物(CFC)部件和模具。个人和工业制品包括便携式电子设备，例如膝上型电脑、随身听、discmen、MP3播放器、手机和
Figure BPA00001160392800172
型装置，照相机和其他图像记录装置，以及电视机和特别部件，包括钻子、锉刀、刀子、锯子、刀片、削尖装置和其他切削、抛光和研磨工具、机架、框架、活页、溅射靶、天线以及电磁干扰(EMI)防护罩。部件至少部分被涂覆在其结构上或其内以包含本发明的可变性质金属性材料。例如，能够在整形外科假体、枪筒、模具、体育用品或汽车组件的基体上进行电沉积。
用本发明的方法改变水平或层之间的颗粒含量、颗粒颗粒尺寸和形状和/或颗粒化学组成能够进行以控制依赖于颗粒的机械性质，例如耐磨损，或者可替代地可以进行以改变电沉积的金属基质复合物的热膨胀系数(CTE)。
第一实施方案的发明能够用于周期性地交替使用软的低内部应力的金属沉积物和更硬的更高应力的相同金属的沉积层。总的“整体”机械性质至少部分取决于依照Hall-Petch关系的层间间距，该方法通过优化微结构而使得总的宏观材料的物理和机械性质(即强度、延展性、韧性)最优化。
在此处的第一实施方案的发明的使用中，通过在单一电镀浴中调制电沉积条件使得能够进行在至少1.5nm厚的金属层之间的在细晶粒和粗晶粒之间以及高和低应力值之间的交替，以克服整料细晶粒沉积物固有的高内部应力并同时仍保持高水平的机械强度，由此依赖于更粗晶粒的/更软的金属层以降低总的宏观电镀应力，同时依赖于高强度金属层以实现优秀的总体机械性质。交替的软/硬多层层压体特别适用于多种工业应用，包括切削工具，因为其防止碎屑和破裂，甚至能够使其本身锋利。
此处的工作实施例显示了调制以下参数以提供可变性质的电沉积物：阴极电流密度(工作实施例I、II、III、IV)、多个不同组成的可溶阳极和阳极电流分数调制(工作实施例VI和XII)、脉冲参数(工作实施例I、II、III、X、XIII、XV和XVI)、阴极转速(工作实施例V)、孔隙率(工作实施例XI)、浴搅拌条件(工作实施例VII)、阴极处流动方向的变化(工作实施例VIII和XIV)、浴组成(工作实施例IX)、惰性材料添加(工作实施例IX)和屏蔽(工作实施例III和XV)。
在此处的第一实施方案发明的使用中，提供了在晶体和无定形和/或准晶体水平或层之间的交替，以提供整料均匀材料不能达到的整体机械和化学性质的优点。
通过此处的第一实施方案的发明，能够将金属性涂层施加到基本由相同化学物制成的部件上以在涂层或层和基体之间实现优良的金属结合，而且朝外表面晶粒尺寸细化以提高选自润滑性、硬度、强度、韧性和抗磨损性的组的物理性质。
在一种替代方式中，此处的第一实施方案的发明提供了具有变化的晶粒尺寸、内部应力和/或脆性的制品，其在制备或使用过程中不会裂开和/或和基体分层。
在一种替代方式中，此处的第一实施方案的发明提供了具有变化的晶粒尺寸的制品，其是坚固的、韧性的、硬的和抗磨损的且是轻质的。
在替代方式中，此处的第一实施方案的发明提供了在一个或多个等级(水平或层)中晶粒尺寸和/或结晶织构改变的金属、金属合金或金属基质复合物涂层或层，以由于水平和/或层之间组成和微结构的改变，改进了至少一种选自由以下构成的组的性质：内部应力、强度、硬度、韧性、延展性、摩擦系数、抗刮擦性和抗磨损性。
在替代方式中，此处的第一实施方案的发明通过包括以下的方法提供了在其中具有颗粒物质的制品和涂层：首先在给定化学组成的基体上电沉积相同化学组成的层或涂层以实现优良的金属性结合以及使该涂层或层的物理性质(例如热膨胀系数)与基体的相匹配，然后将颗粒物质引入该电镀浴中以实现金属基质复合物的沉积，以得到包含有效提高磨损性能的体积分数的颗粒的外层。
类似地，在另一替代实施方案中，通过以下提供涂层：首先在给定化学组成的基体上电沉积初始处于粗晶粒形式的可变性质涂层，以降低氢迁移率并防止该基体的氢致脆，然后非必要地通过引入合金化组分连续或突然减少该涂层的晶粒尺寸。这种方法有利的特别实例包括使用金属性基体，例如各种钢，和Ni基涂层的沉积，从粗晶粒纯Ni涂层开始，过渡到细晶粒Ni或Ni合金涂层，包括Ni-Zn、Ni-Fe、Ni-W、Ni-Mo，其已知会导致电镀电流效率的降低，氢生成速率的提高和氢致脆风险的提高。
在另一替代方式中，此处的第一实施方案的发明用于在管的内部或外部上提供可变性质的金属和/或金属合金和/或金属基质复合物的涂层，例如分级涂覆枪筒，例如枪筒内表面，例如使用纳米晶体-NiW-金刚石复合物或纳米晶体-CoP-金刚石金属基质复合物(即在颗粒是金刚石颗粒的情况下)用于提高对破裂、碎裂、散裂和侵蚀磨损的抵抗性，特别是在作为可变性质层的部分的腔室附近，其在整个使用寿命中保持坚硬、抗磨损且具有最大可得到的热稳定性，以及接近于钢基体枪筒内表面的热冲击响应(热膨胀系数、杨氏模量、强度和延展性匹配)。
在一种替代方式中，此处的第一实施方案的发明提供了具有润滑外表面的可变性质涂层，用于选定部件(例如液压组件、切削工具或部件的滑动机构，例如自动和半自动步枪的动作装置)的一个或所有滑动或切削表面，具有金属、合金或金属基质等级(例如，具有纳米晶体-NiW-BN或纳米晶体-CoP-BN夹杂物(也包含金刚石颗粒)的金属基质复合物)，以改进所述外表面的摩擦系数以及所述外表面的磨损性能和寿命。
在提供包含可变性质层的金属基质复合物的情况下，能够进行可变性质的变化(特别是含量、颗粒颗粒尺寸和形状和/或颗粒化学组成)以控制依赖于颗粒的机械性质，例如抗磨损性，或者能够可替代地进行以改变金属基质复合物的热膨胀系数。
此处的第一实施方案的发明提供了可变性质的涂层、层或自立式制品，用于包括以下的应用：体育用品(高尔夫球棍和杆、曲棍球球棍、棒球球棒、网球拍、滑雪撬和滑雪板设备、复杂形状上的板和涂层，例如滑板)、医学设备(手术工具、支架、整形外科假体部件和hp植入物)、汽车和航空应用；个人用品(电子设备、电话、玩具、电器、工具)、工业部件(枪筒、模具)。
在随后的步骤中，能够将包含该可变性质涂层或层的部件根据需要经过其他修整操作，包括但不局限于抛光、打蜡、上油漆、电镀(也即镀Cr)。
依照本发明的第一实施方案的替代方式，能够在制品的选定面积上形成斑或部分，而不需要涂覆整个制品，例如使用选择性沉积技术，例如但不局限于：部分修补和重新磨光。
我们现在转向电沉积物不仅在沉积方向上而且在该沉积物内部(即沿其宽度或长度)也具有可变性质的情况，即调制电沉积参数以造成不仅沿该沉积物的深度而且沿其长度和/或宽度的至少一种性质超过10％的变化。这能够称作多方向电沉积分级。
在这种情况中，通过调制该沉积参数(电镀槽中的条件)，该电沉积物的性质不仅在沉积方向上改变，而且沿该沉积物的长度和/或宽度改变。
在如下情况下多维电沉积分级是特别适合的：如果不这样，那么细晶粒层表现出显著的内部应力和/或易碎性，而且在作为涂层或层施加时会产生裂纹和/或与基体分层，以及在自立式结构的情况下，一旦在使用中成形或变形就会发生裂纹和/或分裂。
多方向电沉积分级能够例如在电解槽中进行，该电解槽如前所述装备有循环回路，其具有能够改变流速的装置以提供作为距该沉积物中心的距离的函数的不同的浴组成，由此在整个涂层等级上分级。工作实施例III、XIV和XV中给出了其实例。其他进行此的实施方案包括阳极屏蔽和/或将数个阳极之一放置在距待改变性质的区域更近处。
再次转向调制操作参数以提供不同晶粒尺寸的等级的情况，这样能够实现除晶粒尺寸之外其他性质的分级。下表1中显示了对于镍的情况。
表1
由于晶粒尺寸改变造成的镍性质的改变
  20nm晶粒尺寸   100nm晶粒尺寸   30微米晶粒尺寸
  硬度[VHN]   600   350   120
  拉伸伸长率[％]   2   16.7   30
  腐蚀速率(在2N H2SO4中的恒电势测试中测定)；在惰性区域中的电流(500～1000mV vsSCE)[mA/cm2]   1   0.1
镍晶粒尺寸的改变如何影响物理性质的进一步解释如下：硬度从120VHN(大于5微米的常规晶粒尺寸)提高到350VHN(100nm的晶粒尺寸)，并最终提高到600VHN(20nm的晶粒尺寸)。干盘-块(pin-on-disc)的磨损率从常规镍的1330μm3/μm降低为10nm晶粒尺寸的7.9μm3/μm。
我们现在转向本发明的第二实施方案。
在一种替代方式中的制品也具有在长度或宽度中的至少一个方向上变化超过10％的金属性层性质，其是沿着与沉积方向垂直的方向中的至少之一。
所述制品优选具有金属性层，其是选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和Zn构成的组的纯金属、两种或更多种这些金属的合金、或这些金属中至少一种和选自由Mo、W、C、P、S和Si构成的组的组分的合金。
在一种情况中，该制品的金属性层包含2.5vol％～75vol％的颗粒材料，其中所述颗粒材料选自由以下构成的组：选自由Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V和Zn构成的组的金属粉末、金属合金粉末和金属氧化物粉末；选自由Al、B和Si的氮化物粉末的组的氮化物粉末；石墨、金刚石、纳米管、Buckminster Fullerenes；选自由B、Cr、Si、W的碳化物构成的组的碳化物；自润滑材料，例如MoS2；和基本惰性的聚合材料。
该制品能够是汽车、航空器、体育用品、制造或国防工业应用的组件或部件。
关于体育用品，该制品能够是选自由以下构成的组的体育设备的组件或部件：高尔夫球棍、钓杆、曲棍球棍、棒球球棒、网球拍、冰刀、滑雪板、自行车架和枪炮(手枪、步枪和猎枪)。枪炮部件包括把柄、接收器和弹仓组件以及枪管。
关于高尔夫球棍和棒球球棒，该制品能够是高尔夫球棍头或棒球球棒，其中该金属性层延伸超过由含石墨材料制成的其内或外表面的至少部分，其中该金属性层包括选自由Ni、Co和Fe构成的组的至少一种金属。
关于高尔夫球棍，该制品能够是高尔夫球棍头的面板。
该第二实施方案的制品能够是整个或部分汽车部件，选自由以下构成的组：液体管道，例如燃料管；阻流板、格栅防护装置和踏板；制动、传动、离合器、操纵和悬挂部件；托架和踏板；消声组件；轮子、车架；流体泵，外罩和油箱组件，例如油、传动或其他流体接受罐，包括油箱；电气和发动机盖；和涡轮增压器组件。
该第二实施方案的制品也能够是膝上型电脑、手机、个人数字辅助装置、随身听、discmen、MP3播放器和数字照相机中任意的电子组件。
在如上所述的装备有电解液循环回路的罐中进行的以下工作实施例中举例描述了本发明。
工作实施例I
用电沉积条件调制将纯Ni电沉积物分级 以在沉积方向上对晶粒尺寸和硬度分级
使用颗粒细化剂(grain refiner)、均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂在改性Watts镍浴(401罐)(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)中在抛光的Ti阴极(10cm2)上电沉积具有可变性质和多层晶粒尺寸的自立式Ni层。使用镍“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)作为阳极材料。NPA-91润湿剂是由Atotech USA(RockHill，South Carolina)提供的。电镀电流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源提供的。所用的电解液和电镀条件如表2中所示。通过如表2中所示调制电镀条件实现金属层的晶粒尺寸变化。所得到的可变性质结构示于图1中。图1显示了在从临时基体上除去之后的电沉积Ni的横截面，显示了其晶粒尺寸改变。将该样品嵌入环氧树脂中，切下横截面，抛光并测试硬度，然后记录图像。
表2
用于电沉积在该沉积方向上具有不同晶粒尺寸的三个不同层 的自立式Ni板的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800231
Figure BPA00001160392800241
该电沉积物可用于需要高的总体强度以及在一个外表面上具有高的硬度、刚性、屈服强度和回弹性以及在另一外表面上具有低的硬度和良好延展性的制品。分级以精致地方式提供了这些优点。典型的应用包括其中一个外表面需要提供抗磨损、刚性、润滑性、抗磨损和/或冲击性同时保持高的总体延展性的部件。
工作实施例II
包括通过用电沉积条件调制在沉积方向上形成了不同晶粒尺寸的 纯Ni电镀层的复合高尔夫球杆
在装备有加热器、循环系统和单一阳极筐的管式槽(125cm高，ID：30cm，电解液体积：～90升)中用细晶粒Ni涂覆95cm长、～1.25cm外径的石墨/环氧树脂高尔夫球杆(400cm2表面积)。将高尔夫球杆前体管安装在不锈钢进料器上，其与旋转器连接。使用实施例I的表2中所示的改进Watts镍浴，将前体管以15RPM旋转。使用镍“R”-rounds(IncoLtd.，Sudbury，Ontario，Canada)作为阳极材料。电镀电流是由脉冲电源(Dynatronix，Amery，Wisconsin，USA)提供的。在电镀之前，在常规步骤中，将石墨/环氧树脂前体管用无定形Ni-10P(Elnic 101，MacDermidAmericas，Waterbury，CT，USA)金属化到约1微米的厚度。然后，如实施例I中所示用三种细晶粒Ni层涂覆该经过金属化的管。设定电镀程序以实现38.5g的标称电镀重量(5分钟的电镀程序1，然后是20分钟的电镀程序2，然后是50分钟的电镀程序3，总共在75分钟中39安培×小时/部分)。所得到的杆具有包括以下的分级Ni层：1微米厚的无定形Ni层，然后是5微米厚的具有275nm平均晶粒尺寸的细晶粒镍层，然后是30微米厚的具有85nm平均晶粒尺寸的细晶粒镍层，然后是75微米厚的具有40nm平均晶粒尺寸的细晶粒镍层。作为平均晶粒尺寸变化的结果，屈服强度、回弹性、刚性和延展性因此变化，观察到具有迄今为止未达到的机械性质的可变性质Ni层。为了装饰目的和另外的防腐蚀性，用铬(TriMac3 MacDermid Americas，Waterbury，CT，USA)涂覆该杆到约1微米的沉积厚度。将该杆装上杆头和把手以制备高尔夫球棒，并经过机器人和实地测试。球的轨迹非常一致，与不包含细晶粒分级涂层的其他高尔夫球棒相比，距离提高且分散性降低。当该涂层包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0.5～15％P的Co-P)时，或者待涂覆的制品具有更复杂的几何形状(例如体育用品，包括高尔夫球头、面板或棒球球棒；电子设备，包括数据、图像、声音和音乐记录、传送/接收和录音重放装置；或汽车部件，包括发动机、传动和制动部件和盖子；驱动轴和活塞等)时，实现了类似的结果。
工作实施例III
包括用电沉积条件调制并沿其长度使用屏蔽的在沉积方向上 形成了不同晶粒尺寸的纯Ni电镀层的复合高尔夫球杆
如实施例II中所示用细晶粒Ni涂覆95cm长、～1.25cm外径的石墨/环氧树脂高尔夫球杆(400cm2表面积)，不同之处在于屏蔽阳极以引入逐渐变窄的厚度曲线并沿该杆的表面对晶粒尺寸分级。使用阳极屏蔽和电流采样，调节该厚度曲线以在该95cm长的管的下部30cm上将该镍涂覆金属层的厚度从200微米逐渐降低到85微米，同时该管剩余65cm的Ni涂层厚度保持在85微米。特别对于该屏蔽，用聚丙烯片材覆盖～65％的阳极表面以降低沿旨在具有均匀涂层厚度的该管的前述65cm长部分的局部电流密度。在从恒定涂覆厚度到提高涂覆厚度的过渡处该屏蔽渐细，以逐渐升高该管的剩余30cm的电流密度和厚度。通过反复试验确定该过渡区中的实际渐细形状。由于使用屏蔽，在沉积方向上以及沿该杆控制了该电流密度，导致在沉积方向上以及沿该杆的长度镍层分级。作为平均晶粒尺寸、屈服强度、刚性、回弹性和延展性的最终相应变化的结果，得到了具有迄今为止未达到的机械性质的可变性质Ni层。特别地，除了通过横截面的分级晶粒尺寸之外，该30cm长的渐窄层显示了分级的晶粒尺寸改变，沿该层的长度改变超过10％，随着层厚度的提高，晶粒尺寸下降。为了装饰目的和另外的防腐蚀性，用铬(TriMac3 MacDermid Americas，Waterbury，CT，USA)涂覆该杆到约1微米的沉积厚度。将该杆装上杆头和把手以制备高尔夫球棒，并经过机器人和实地测试。球的轨迹非常一致，与不包含细晶粒分级涂层的其他高尔夫球棒相比，距离提高且分散性降低。当该涂层包含Ni合金、Co或Co合金(包括具有0.5～15％P的Co-P)时，或者待涂覆的制品具有更复杂的几何形状(例如高尔夫球头、面板或棒球球棒；或汽车部件，包括发动机、传动和刹车部件和盖子；驱动轴和活塞等)时，实现了类似的结果。
工作实施例IV
用电流密度调制以在沉积方向上分级沉积化学组成的 可变性质纳米-Ni-Fe电沉积物
通过将作为阴极的铝开孔多孔泡沫块2×0.5×1”(20孔/英寸，ERGMaterials and Aerospace Corp.，Oakland，California，USA)基体放在塑料框架中以仅将前面暴露于电解液并经过表3中所示的电镀条件，通过用细晶粒Ni-Fe涂覆来填充所述泡沫基体。将适用于Ni-Fe合金电镀的改进Watts镍浴(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)放置在40升罐中，使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR40-100-400)脉冲电源。下表3中提供了所用的电解液组成。使用可溶Ni阳极(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)，Fe浓度以保持该Fe浓度稳定的速率连续补充。这是由“本领域技术人员”适当地使用计量泵并使用铁盐溶液以保持该Fe浓度在浴中基本恒定而进行的。通过将平均电流密度以约2mA/(cm2.h)的速率从0逐渐升高到20mA/cm2，改变电镀条件，以连续改变该涂层的合金组成。表3还显示了三种等级中的晶粒尺寸和合金组成。
表3
用于电沉积可变性质的Ni-Fe合金板的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800271
Figure BPA00001160392800281
该可变性质的电沉积Ni-Fe板可用于如下应用中：其中，需要获益于较高的Fe含量的高强度和刚性，同时该外表面暴露于环境条件下并关注腐蚀，通过在暴露的外表面中降低Ni-Fe合金中的Fe含量降低了腐蚀速率。此外，该电沉积物中“平均”Fe含量的提高大大降低了该涂覆的成本，即在2007年10月，Ni LME金属的成本为USD 15/磅，而电解纯的Fe块的成本约为USD 1.50/磅。例如，如果用Fe代替纯Ni沉积物中的10％Ni，那么该沉积物金属成本降低9％，如果平均Fe含量提高以替换总Ni的25％，成本节约量为～23％。具体的应用包括高强度、刚性、轻质的能量吸收结构，例如内置在汽车部件(即缓冲器)中的碰撞箱，以及其他汽车部件，包括发动机、传动和刹车部件和盖子；驱动轴和活塞等。
工作实施例V
用阴极转速调制在石墨/环氧树脂高尔夫球杆上 电沉积可变性质纳米晶体-Ni-Fe电沉积物
将具有约0.5”外径的轻质石墨/环氧树脂高尔夫球杆前体放置在适合的芯轴上。将该芯轴插入装备有可变转速电动机的旋转器中，浸没在电解液中，并经过表4中所示的电镀条件。将适用于Ni-Fe合金电镀的工作实施例II中列出的改进Watts镍浴(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)放置在40升罐中，使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，PDPR 40-100-400)脉冲电源。使用可溶的Ni-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)和电解Fe rounds(Allied MetalsCorp.of Troy，Michigan)用作阳极。NPA-91是由Atotech USA(Rock Hill，South Carolina)提供的。将该高尔夫球杆作为阴极。改变电镀条件，通过将该管的转速从400RPM以约100RPM/hr的速率降低到约120RPM/hr，以150mA/cm2的电流密度，连续改变该涂层的合金组成。表4显示了在三种不同的RPM设置下的浴化学组成和操作条件和合金组成和晶粒尺寸。表4如下：
表4
用于在石墨/环氧高尔夫球杆上电沉积 可变性质的Ni-Fe镀层的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800291
该可变性质涂层为该高尔夫球杆提供了强度、回弹性和磨损保护，由于降低了外表面中的Fe含量，该涂层与不变性质Ni-29Fe合金涂层相比提供了腐蚀速率方面的优点。
工作实施例VI
用阳极电流分数调制分级纳米晶体Ni-Fe电沉积物
在适用于Ni-Fe合金电镀的改进Watts镍浴(Integran TechnologiesInc.，Toronto，Ontario，Canada)中并使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源在310cm2部分的碳纤维环氧树脂(CFC)模具(CTE：1×10-6C-1)(用作阴极)上电沉积具有可变性质组成的纳米晶体Ni-Fe层。使用40升罐。下表5中列出了所用的电解液组成。使用可溶的Ni阳极和可溶的Fe阳极，将这两种可溶阳极连接到不同的电源以可以单独控制阳极电流。将两种电源的负极接线连接到CFC阴极。使用标准均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂。使用常规的Ti丝网阳极筐。使用Ni“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)以填充该Ni阳极筐，使用电解Fe rounds(Allied Metals Corp.，of Troy，Michigan)用于该可溶铁电极。下表5中总结了所用的电镀条件和金属性层性质。该数据显示能够使用相对Ni/Fe阳极电流密度的调节来控制该NiFe合金沉积物的化学组成以将该基体的CTE与其相邻的基体层的相匹配。当使用金属盐溶液添加以连续或突然改变该浴组成时实现了类似的结果。表5如下：
表5
用于用阳极电流分数调制在碳纤维/环氧模具基体上 形成可变性质Ni-Fe电沉积物的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800311
Figure BPA00001160392800321
该可变性质电沉积物可用于通过最初施加Invar组合物然后在最外层上减少Fe以降低腐蚀速率，将最初沉积物的CTE(1.5ppm/℃)匹配接近于该基体的(1.0ppm/℃)，以对该沉积物的CTE进行分级。
工作实施例VII
用电解液浴搅拌速率调制在碳纤维环氧树脂模具上 电沉积可变性质纳米晶体Ni-Fe层
使用实施例IV中描述的装置在用作阴极的另一种碳纤维复合物(CFC)模具上电沉积另一种具有可变性质组成的纳米晶体Ni-Fe层。下表6中总结了所用的电镀条件和金属性层性质。该数据表明能够使用电解液流动条件的调节来控制该NiFe合金沉积物的化学组成、热膨胀系数和屈服强度。
表6
用于用浴搅拌速率调制电沉积可变性质Ni-Fe 电沉积物的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800331
该实施例的可变性质电沉积物可用于通过最初施加高Fe组成然后向最外层减少Fe含量以降低腐蚀速率，将该沉积物的CTE与基体相匹配，以对该沉积物的CTE进行分级。
工作实施例VIII
通过流动方向流调制用电解液(浴)组成调制在抛光的Ti阴极上 电沉积可变性质纳米晶体Co-SiC沉积物
在适用于Co-SiC复合物电镀的改进Watts等效钴浴(IntegranTechnologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)中使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源在100cm2的抛光Ti阴极上电成型具有可变性质组成的纳米晶体Co-SiC层。使用具有循环泵的15升罐。将柔性LockLineTM附着在该电镀罐内的泵回路上，其可以控制该罐内的回流。通过调制阴极表面处的流动来控制SiC体积分数，例如通过控制泵流速、通过使用和放置喷射器、通过调节阴极和/或入口管线的相对位置。下表7中列出了用于两种极端流型所用的电解液组成，即特征为引导电解液径直流向阴极(电解液垂直于阴极表面流动)的“入射”流和特征为引导电解液平行于阴极表面流动的“切向”流。使用可溶的Co阳极和标准均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂。使用传统的Ti丝网阳极筐。使用Co块(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)来填充该Co阳极筐。下表7中总结了所用的电镀条件和金属性层性质，沉积物示于图2中。该数据表明能够使用电解液流动条件的调节来控制该Co-SiC复合沉积物的陶瓷体积分数。
表7
具有SiC体积分数和钴体积分数的调制 针对可变性质Co-SiC板的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800341
电沉积物颗粒含量调制提供了在近表面区域中提高的颗粒含量，提供了提高的硬度和实质提高的抗磨损性，同时在不需要改进硬度和抗磨损性的区域中降低了整体颗粒含量，由此保持该金属基体的延展性。
工作实施例IX
用浴组成调制电沉积具有BC 4 颗粒夹杂物的 可变性质纳米晶体Ni/无定形NiP/纳米晶体NiP
本实施例强调使用与工作实施例I中描述相同的装置使用电沉积形成在层之间在组成和微结构方面上有突然过渡的变化的多层结构。图3显示了通过电沉积的Ni的横截面，其具有从细晶粒Ni中的20nm到无定形Ni-P到12nm的细晶粒NiP-B4C组合物的连续的晶粒尺寸变化。用用于沉积细晶粒镍的改进Watts浴开始，通过如下实现了性质变化：在该浴中添加磷酸导致沉积改变为无定形的Ni-P，在该浴中加入B4C颗粒导致具有45体积％的B4C的细晶粒Ni-P金属基质复合物。下表8中列出了浴组成和电沉积条件。
表8
用浴组成调制的浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800361
Figure BPA00001160392800371
沉积物组成的分级提供了改进磨损率的优点，如通过TWI朝向外表面以及通过在内层中包含颗粒所示，并通过施加无定形中间层提供了用于防止穿透性腐蚀的屏障并防止晶间腐蚀。当该涂层包括Co和具有0.5～15％P的Co-P时实现了类似的结果。
工作实施例X
用脉冲参数调制电沉积纳米晶体Ni-Fe板
从使用颗粒细化剂、均化剂、增白剂、压力释放剂和螯合剂的NickelIron浴(40l罐)(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)中在石墨-纤维-环氧树脂模具阴极上电沉积具有可变性质组成的细晶粒NiFe层。使用镍“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)和电解铁碎片(Allied Metals Corp.Troy，MI，USA)作为阳极材料。电镀电流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR20-30-100)脉冲电源提供的。下表9中显示了所用的电解液和电镀条件。为了实现热膨胀系数(CTE)在基体(CTE：～3.5ppm/℃)和该
Figure BPA00001160392800381
层之间的匹配，将该模具基体附近的Fe浓度保持接近于Invar组成的(65％Fe)，将该组成改变以使外表面附近的屈服强度最大化。通过结合幅值增加的1ms长阳极脉冲到9ms正向脉冲方案中，从而通过调制电镀条件实现了金属性层的组成变化，这证明点沉积在改变所选材料性质方面的固有灵活性。图4显示了在该电沉积的NiFe箔的横截面上屈服强度和热膨胀系数(CTE)值和Fe含量的改变，显示出通过该沉积物厚度组成从25％Fe改变为60％Fe。在图4中，附图标记1表示铁浓度；附图标记2表示CTE；附图标记3表示屈服强度。使用该方法，制备了具有连续变化、不连续变化或其组合的组成的多种在石墨纤维-环氧树脂模具组件上的电沉积NiFe涂层以及自立式的箔。具有在该范围的可变性质铁组成的自立式箔有效用作温度调节性的双金属。
表9
具有脉冲参数调制的用于沉积可变性质Ni-Fe板的 浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800382
Figure BPA00001160392800391
该电沉积物在其与模具基体的界面处具有匹配的CTE，且提供了防止分层的优点，同时在温度循环过程中将物理尺寸保持在精密公差，以及在暴露表面上的高屈服强度，提供了能够以大大降低的重量提供复合模具的优点，显著降低了工艺的循环时间。
如表9中所示，对所有样品的晶粒尺寸都测定为约20nm，保持不受脉冲条件改变的影响。该实施例显示了使用阳极脉冲和所得到的如Detor US 2006/0272949中定义的“极性比”的改变不会如Ni-W所示导致其他Ni基合金的晶粒尺寸的“预期”变化。
工作实施例XI
在泡沫基体内的可变性质纳米晶体Ni-Fe合金电沉积物
电合成方法的固有灵活性提供了在多孔基体核心和完全致密的金属性面板之间加工高强度过渡区域的可能性。在例如夹层复合设计中，界面是至关重要的要点，所述夹层复合设计经常由于该核心/面板界面处的分层机理而破坏。通过控制例如核心泡沫内和泡沫的外表面处的相对沉积速率，能够加工过渡层以提供完全致密的表面，在其上能够沉积高强度面板，从而在该核心和面板之间提供连续的且高强度的金属间结合。
在本工作实施例中描述了使用分级合成的这种高强度和刚性的超轻结构的实例。
使用网状碳开孔泡沫试样2×0.5×1”(20孔/英寸，ERG Materials andAerospace Corp.，Oakland，California，USA))，并放置在背面封闭的塑料框架中，以仅将前面暴露于电解液并经过表10中列出的电镀条件。该泡沫用作阴极。将适用于Ni-Fe合金电镀的改进Watts镍浴(IntegranTechnologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)放入40升罐中，并使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源。使用Ni rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)和电解Fe rounds(Allied Metals Corp.of Troy，Michigan)使用可溶Ni-Fe阳极。将细晶粒Ni-20Fe沉积在通向该开孔碳结构的部分路径中，将该泡沫朝向该泡沫表面“逐渐增加地填充”金属性材料。最后，将碳泡沫自由层沉积在没有任何孔隙率的该外表面上，表10还强调了在三个不同位置中n-Ni-20Fe的体积分数。
表10
用于在网状开室泡沫中的可变性质纳米晶体Ni-Fe的 浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800401
Figure BPA00001160392800411
图5中显示了所得到的具有可变性质电沉积物的结构的横截面。
该制品可用于将多孔结构转化为完全致密的结构，其密切熔合以提供用于多种结构应用的轻质方案，即用作汽车或各种汽车、体育用品和防卫(例如防弹衣)应用的碰撞区域的能量吸收结构。分级在表面提供了细晶粒Ni-Fe和硬度，在另一端提供了孔隙率。
工作实施例XII
使用镍和铁阳极根据组成电沉积纳米晶体Ni-Fe合金沉积物可变性质， 使用了通向铁和镍阳极的电流调制
在适用于Ni-Fe合金电镀的改性Watts镍浴(Integran TechnologiesInc.，Toronto，Ontario，Canada)中在256cm2的抛光Ti阴极上电沉积具有可变性质组成的纳米晶体Ni-Fe层，并使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 20-30-100)脉冲电源。使用60升罐。下表11中提供了所用的电解液组成。使用可溶Ni阳极和可溶Fe阳极；将这两个可溶阳极连接到单独的电源以能够单独控制阳极电流。将两个电源的负极接线连接到Ti阴极。以阶梯方式将通向铁阳极的电流每三个小时降低约600mA，直至达到下限。相反，提高至该镍阳极的电流，使得总阴极电流保持在特定水平。总沉积时间为14.5小时。使用标准均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂。使用常规的Ti丝网阳极筐，使用Ni“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)来填充该Ni阳极筐，使用电解Fe rounds(Allied Metals Corp.of Troy，Michigan，USA)用于可溶铁阳极。下表11中总结了所用的电镀条件和结果。结果显示在图6中，表明调节相对Ni/Fe阳极电流密度能够用于控制该NiFe-合金沉积物的化学组成。当使用金属盐溶液添加以连续或突然改变该浴组成时得到类似的结果。
表11
用于依照Ni和Fe含量电沉积Ni-Fe板可变性质的 浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800431
具有表11的结果的结构可用于也即软磁性应用，根据朝向外表面提高镍含量的分级提供了降低腐蚀速率的优点。用Fe替换部分Ni还降低了该涂层的成本。
工作实施例XIII
通过调制电镀参数在镀铜的氯化聚氯乙烯基体上 电沉积细晶粒纯铁可变性质沉积物
在使用颗粒细化剂、均化剂、增白剂、应力释放剂和包括C77的螯合剂的铁浴(1.51罐)(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)中在氯化聚氯乙烯(CPVC)柱形基体(50cm2表面积)上电沉积多层的晶粒尺寸可变性质Fe沉积物。使用电解铁片(Allied MetalsCorporation，Troy，Michigan)作为阳极材料。电镀电流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源提供的。下表12中提供了所用的电解液和电镀条件。在镀铁之前，将该CPVC基体镀铜，在图7中的横截面图像的顶部附近能够看到该12微米厚的导电层。在金属化之后，在该铜上电沉积软的延展的粗晶粒(约5微米)纯Fe层(厚度约100微米)。在该步骤之后，通过如下表12中所示调制该电镀条件，实现了该金属性Fe层的晶粒尺寸硬度和内部应力的交替变化。图7显示了总体结构，单层厚度为约2.5微米。在沉积厚度上，交替层的硬度从160-240VHN(晶粒尺寸：约5微米)改变到550-600VHN(晶粒尺寸：约15-40nm)。使用该方法，制备了具有连续变化、不连续变化或其组合的晶粒尺寸的多种电沉积板。
表12
具有电流密度和脉冲参数调制的用于电沉积可变性质铁电沉积物的 浴化学组成和电沉积条件
Figure BPA00001160392800441
该分级提供了能够通过用硬的Fe但高应力的Fe层与低内部应力的软层交替来累积Fe层的优点。
工作实施例XIV
通过改变流速电沉积可变性质的Ni-Fe
在40升的罐中使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，DynanetPDPR 20-30-100)脉冲电源使用适用于Ni-Fe合金电镀的改性Watts镍浴(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)在100cm2部分的碳纤维环氧树脂面板阴极上电沉积从该样品的中心到外部具有可变性质组成的纳米晶体Ni-Fe。使用标准均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂。表13中总结了所用的电解液组成和电镀条件。使用可溶的Ni-Fe阳极，其由填充有Ni“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)的常规Ti丝网筐和电解铁片(Allied Metals Corp.Troy，MI，USA)构成。碳纤维增强碳(CFC)阴极位于该罐内，使得具有0.5”直径的流喷嘴以6”的间距朝向该样品的中心。为了在所有三个方向上分级该沉积物，将流速在0～6加仑/分钟之间改变，流动朝向该样品的中心。表14描述了在一个等级中对于三种不同的流速，作为距中心的距离的函数的组成数据。确定对于所有样品无论沉积条件如何，晶粒尺寸是都是相似的，在20±25％nm之间。
表13
浴化学组成和电镀条件
Figure BPA00001160392800461
Figure BPA00001160392800471
表14
作为距中心距离的函数的分级
  流速[gpm]   0   2.0   3.9   5.8
  距基体的垂直距离[μm]   0   25   50   75
  中心处的Fe wt％   56   45   43   35
  距中心1英寸的Fe wt％   56   47   44   38
  距中心2.5英寸的Fe wt％   56   48   45   40
  距中心4英寸的Fe wt％   56   50   48   46
  距中心7.5英寸的Fe wt％   56   56   56   56
  在该层中Fe组成的变化[％]   0   20   23   38
图8中显示了沉积方向上的同时分级。
当流动朝向管的内部或外部时实现了类似的结果。使用该方法，能够用也即包括包括选自金刚石；B、Si和W的碳化物；Al、B和Si的氮化物的颗粒的金属基质复合涂层的纳米晶体NiW或纳米晶体CoP基涂层涂覆枪筒。能够实现该电沉积物的组成、晶粒尺寸和/或颗粒含量沿该枪筒和在整个涂层厚度上的改变。
工作实施例XV
通过改变脉冲反向条件和阳极屏蔽分级Ni-Fe合金组成
在40升的罐中使用Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，DynanetPDPR 20-30-100)脉冲电源使用适用于Ni-Fe合金电镀的改性Watts镍浴(Integran Technologies Inc.，Toronto，Ontario，Canada)在60cm2部分的柱形碳纤维复合材料(CFC)杆上电沉积从上到下具有分级组成的纳米晶体Ni-Fe。使用标准均化剂、增白剂、应力释放剂和螯合剂。表15中总结了所用的电解液组成和电镀条件。使用可溶的Ni-Fe阳极，其由填充有Ni“R”-rounds(Inco Ltd.，Sudbury，Ontario，Canada)的常规Ti丝网筐和电解铁片(Allied Metals Corp.Troy，MI，USA)构成。使用聚合物片材屏蔽该可溶Ni-Fe阳极，使得仅该阳极的底部2”暴露出来并以约6”的距离朝向位于该罐内的该CFC阴极。为了改变在两个维度上的沉积物组成，使用反向电流脉冲，平均峰值脉冲反向电流在68和100mA/cm2之间变化。下表16和图9显示了对于不同脉冲反向条件，作为距该柱形杆底部的距离的函数的组成数据。该数据显示在电镀过程中改变该峰值脉冲反向电流以及屏蔽该阳极以在该样品表面上产生阴极电流密度梯度能够用于在多个维度上控制该NiFe合金沉积物的化学组成。确定对于所有样品，晶粒尺寸都是20±25％nm，改变工艺条件对晶粒尺寸相对没有影响。该实施例显示在Ni-Fe合金电镀的情况中，改变如Detor US 2006/0272949中定义的“极性比”不会如Ni-W所示的那样导致晶粒尺寸的“预期”改变而仅导致该合金的组成改变。
表15
具有分级组成的用于电沉积Ni-Fe板的浴化学组成和电镀条件
Figure BPA00001160392800481
Figure BPA00001160392800491
表16
在不同脉冲反向波条件下用分级电流密度制备的电沉积 纳米NiFe沉积物的作为距该样品底部距离的函数的铁浓度的变化
  可变性质设置   1   2   3   4
  反向脉冲峰值电流密度[mA/cm2]   8.8   9.6   11.5   12.8
  总平均电流密度[mA/cm2]   10.8   10.6   10.0   9.6
  距基体表面的距离[μm]   0   15   30   45
  距底部0.25英寸的Fe wt％   86.8   78.1   56.8   27.6
  距底部2英寸的Fe wt％   82.3   67.2   50.5   25.0
  距底部2.9英寸的Fe wt％   80.9   66.5   50.4   21.3
  距底部3.75英寸的Fe wt％   76.4   66.9   49.5   22.9
  横跨该杆长度的Fe组成的变化[％]   12   14   13   16
工作实施例XVI
通过改变脉冲条件分级Cu组成以电成型溅射靶
在使用OFHC铜作为阳极材料的焦磷酸铜基浴(60l罐)中在抛光钛阴极(25cm直径)上沉积细晶粒的分级铜盘。电镀电流是由Dynatronix(Amery，Wisconsin，USA，Dynanet PDPR 40-100-400)脉冲电源提供的。表17中显示了所用的电解液和电镀条件。该数据表明在电镀过程中改变电条件能够有效用于控制在沉积方向上沉积物的硬度、晶粒尺寸和织构。图10中显示了所得到的可变性质结构，其显示了在除去该临时基体之后的该电沉积Cu溅射靶的横截面。将该样品嵌入环氧树脂中，切下横截面，抛光并测试硬度，然后记录图像。图10显示了由两层构成的电沉积的可变性质Cu溅射靶，第一层约为300微米厚，具有平均晶粒尺寸为650nm的细晶粒微结构，然后是平均晶粒尺寸为70nm的200微米厚超细晶粒层。由硬度测试仪的尖端产生的压痕显示出不同的硬度值。
表17
用于电沉积自立式Cu板的浴化学组成和电沉积条件， 在沉积方向上具有不同晶粒尺寸的三个不同层
Figure BPA00001160392800511
具有细晶粒微结构(小于10微米)的该靶提供了改进的总体溅射膜均匀性和降低的靶电弧。因此细晶粒溅射靶与其化学相当的粗晶粒对应物相比提供了改进的溅射性能。由于在该溅射靶中材料利用率仅为约30％，这表明实际上能够仅使用该靶的约1/3的总厚度，因此至关重要的是在该溅射工艺中所用的近表面层具有细晶粒的且准各向同性的微结构，这需要几乎没有织构的等轴颗粒，因此具有织构的柱状晶粒是非常不适合的。具有无规取向的细晶粒微结构的溅射靶产生均匀的溅射并因此产生均匀的沉积膜。细晶粒溅射靶表面还导致随着溅射时间的提高维持可接受的表面粗糙度的能力增加，这最终转化为靶寿命的提高和靶材料利用率的减少。分级的优点在于具有650nm的平均晶粒尺寸的背层与具有70nm的平均晶粒尺寸的超细晶粒表面层相比具有更高的电导率。这种电导率随晶粒尺寸改变的发生是因为晶粒边界是有效的电子散射位置，因此细晶粒多晶材料通常比化学相当的粗晶粒材料具有更低的电导率。因此，由于情况是上从溅射靶性能和寿命的角度来看细晶粒材料非常适合，但是将这种细晶粒结构安放在电阻率更低但化学相当的下层上的能力能使整个溅射靶具有优越的性能，而不需要付出有害的电导性的代价。
制备选定的包括分层和/和分级晶粒尺寸的细晶粒Cu盘，并在电镀原样条件中以及在颗粒生长热处理之后作为溅射靶评价。在可消耗的表面层中所有样品的织构强度测定为无序的1～6倍。在相同的溅射条件下，对于100nm的平均溅射膜厚度，观察到使用上述靶溅射的膜与常规商品溅射靶相比显示出电阻率降低超过40％。此外，由上述靶制备的溅射膜表现出显著更均匀的厚度分布。与商品粗晶粒溅射靶不同，在该新靶中没有观察到导致颗粒脱落的晶粒间退化的迹象。
变体
本发明的前述描述已经呈现描述特定的可操作和优选的实施方案。并不意于本发明应当如此限定，因为其变体和改变对本领域技术人员将是显而易见的，所有这些都在本发明的精神和范围之内。

Claims (31)

1.制备可变性质金属性沉积物的方法，包括以下步骤：从具有至少一个阳极和至少一个阴极的单一电解槽中的含水电解液浴电沉积金属性材料，电沉积参数为：5～10000mA/cm2的平均电流密度；0.1～500ms的正向脉冲工作时间；0～10000ms的脉冲停止时间；0～500ms的反向脉冲工作时间；5～10000mA/cm2的峰值正向电流密度；5～20000mA/cm2的峰值反向电流密度；0～1000Hz的频率；5～100％的工作周期；0～100℃的浴温度；0～1000rpm的工作电极转速；当使用两个或更多个不同组成的可溶阳极时，各阳极中的为5～95％的平均电流分数；1～6000ml/(min·cm2)的浴搅拌速率；阴极处从入射(垂直)到相切的浴流动方向；覆盖0～95％的阳极几何表面积的阳极屏蔽；和0～70体积％的浴电化学惰性颗粒含量；和在该电沉积过程中调制这些参数中的至少一种以使沉积物性质变化超过10％，以改变至少一种选自由以下构成的组的性质：晶粒尺寸、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部或残余沉积物应力、刚性、化学组成、热膨胀系数、摩擦系数、电导率、磁矫顽力、厚度；和在电沉积金属基质复合物情况下的颗粒体积分数、颗粒颗粒尺寸、颗粒形状和/或颗粒化学组成；并提供20微米～5cm的沉积物厚度，其具有在所述厚度的整个1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm的平均晶粒尺寸的细晶粒微结构。
2.权利要求1的方法，其中改变所述电沉积参数中的至少两个以使至少两个所述性质改变超过百分之十。
3.权利要求1的方法，其中所述沉积物厚度进一步包含粗晶粒和/或无定形部分。
4.权利要求1的方法，其中该金属性材料是选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的金属。
5.权利要求1的方法，其中该金属性材料是选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的一种或多种元素和非必要的选自由B、P、C、Mo、S和W构成的组的一种或多种元素的合金；其中在其中元素为Ni、Fe或Co的二元合金中，另一种元素不是W、Mo或P；其中在其中元素为Ni的二元合金中，另一种元素不是Fe；其中在一种元素是Co的二元合金中，另一种元素不是Zn；其中在一种元素是Cu的二元合金中，另一种元素不是Ag；其中在其中一种元素是Cr的二元合金中，另一种元素不是P；以及其中不包括Ni-W-B和Co-Ni-P的三元合金。
6.权利要求1的方法，其中所述金属性材料包含：
(i)选自由Ag、Au、Cu、Co、Cr、Mo、Ni、Sn、Fe、Pd、Pb、Pt、Rh、Ru和Zn构成的组的一种或多种金属；
(ii)选自由C、O和S构成的组的至少一种元素；和
(iii)非必要的选自由B、P、Mo和W构成的组的至少一种或多种元素。
7.权利要求1的方法，其中通过包括以下的一个或多个步骤选择性地并可逆地调制所述浴组成：使用两个具有单独电流控制的阳极；使用计量泵添加组分，空气搅拌以选择性氧化浴组分，搅拌以保持颗粒悬浮以使其沉积；通过流体循环回路添加、改变或除去浴组分，和混合以在该阴极表面处实现局部离子浓度。
8.权利要求1的方法，进行以制备自立式的可变性质。
9.权利要求1的方法，进行以制备自立式的可变性质分层结构。
10.权利要求1的方法，其中电沉积在基体的至少部分表面上。
11.权利要求1的方法，其中电沉积在多孔基体上以渗透至少部分该基体。
12.权利要求1的方法，其中电沉积在整形外科假体、枪炮组件、模具、体育用品、电子设备、溅射靶或汽车组件的基体上。
13.权利要求12的方法，其中电沉积在高尔夫杆、棒球球棒、钓杆或枪筒的基体上。
14.权利要求1的方法，其中电沉积不仅造成沿该沉积物的深度而且沿该沉积物的长度和/或宽度上性质变化超过10％。
15.权利要求14的方法，其中电沉积在整形外科假体、枪炮组件、体育用品、电子设备或汽车组件的基体上。
16.权利要求15的方法，其中电沉积在高尔夫球杆、棒球球棒、钓杆或枪筒上。
17.权利要求1的方法，其中将可变性质层电沉积在枪筒的基体上，并施加在该枪筒的内部上，且该沉积物包含金刚石颗粒。
18.具有金属性层的制品，所述金属性层具有：
a.30μm～5cm的厚度和该制品总重量的5～100％的重量；
b.在该层高度方向上，所述金属性层的至少一种选自由以下构成的组的沉积物性质变化超过10％：化学组成、晶粒尺寸、硬度、屈服强度、杨氏模量、回弹性、弹性极限、延展性、内部应力、残余应力、刚性、热膨胀系数、摩擦系数、电导率、磁矫顽力、厚度；和在金属基质复合物情况下的颗粒体积分数、颗粒颗粒尺寸、颗粒形状和/或颗粒化学组成；和
c.所述金属性层具有在所述厚度的整个1.5nm～5cm上具有2nm～10000nm的平均晶粒尺寸的细晶粒微结构。
19.权利要求18的制品，其中所述沉积物性质在该层高度方向上以及也在长度或宽度方向的至少之一上变化超过10％。
20.权利要求18的制品，其中所述金属性层是选自Ag、Au、Cu、Co、Cr、Ni、Sn、Fe、Pt和Zn的组的纯金属、两种或更多种这些金属的合金、或这些金属中的至少一种和选自由Mo、W、C、P、S和Si构成的组的组分的合金。
21.权利要求20的制品，其中所述金属性层进一步包括2.5体积％～75体积％的颗粒材料。
22.权利要求21的制品，其中所述颗粒材料选自由以下构成的组：Al、Co、Cu、In、Mg、Ni、Si、Sn、V和Zn的金属粉末、金属合金粉末和金属氧化物粉末；Al、B和Si的氮化物；石墨、金刚石、纳米管和/或Buckminster Fullerences；B、Cr、Si、W的碳化物；自润滑材料，例如MoS2和基本为惰性的聚合材料。
23.权利要求18的制品，其中所述制品是汽车、航空器、溅射靶、体育用品、电子设备、工业、制造或国防工业应用的组件或部件。
24.权利要求23的制品，其中所述制品是选自由高尔夫球棍、高尔夫球棍头和面板、箭、钓杆、曲棍球球棍、棒球球棒、网球拍、冰刀、滑雪橇、滑雪板、自行车架构成的组的体育设备和选自由手枪、步枪和猎枪构成的组的枪炮的组件或部件。
25.权利要求24的制品，其中所述制品是高尔夫球棍轴、箭轴或棒球球棒，且所述金属性层延伸在所述轴或球棒的内表面或外表面的至少一部分上。
26.权利要求24的高尔夫球棍轴、箭轴或棒球球棒，由含石墨的材料制成，其中所述金属性层包括选自Ni、Co和Fe的组的至少一种金属。
27.权利要求23的制品，其中所述制品是高尔夫球棍头的面板。
28.权利要求23的制品，其中所述制品是选自由液体管道，例如燃料管；阻流板、格栅防护装置和踏板；制动、传动、离合器、操纵和悬挂部件；托架和踏板；消声组件；轮子、车架；流体泵，机壳和油箱组件，例如油、传动或其他流体接受罐，包括油箱；电气和发动机盖；座椅和装甲组件；和涡轮增压器组件构成的组的汽车部件或选自由膝上型电脑、手机、个人数字辅助装置、随身听、discmen、MP3播放器和数字照相机构成的组的电子组件或选自由钻孔机、锉刀、刀子、锯子、刀片、磨尖设备、切削工具、抛光工具、研磨工具、外壳、框架合页、天线和电磁干扰护罩构成的组的工业装置。
29.权利要求18的制品，其中所述制品是溅射靶的组件或部件。
30.权利要求29的溅射靶，其中所述溅射靶是再结晶的。
31.权利要求29的溅射靶，其中所述溅射靶包含至少两种不同的晶粒尺寸，该溅射靶的表面层包括织构强度值是无序的1～10倍并且厚度为50微米～2.5cm的等轴颗粒的细晶粒层。
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