DE102009048669A1

DE102009048669A1 - Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Substrates durch Brush Plating und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

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Publication number: DE102009048669A1
Application number: DE102009048669A
Authority: DE
Inventors: Axel Arndt; Jens Dahl Dr. Jensen; Ursus Dr. Krüger; Stefan Lechner; Marinko Dipl.-Wirt. Lekic-Ninic; Uwe Pyritz; Manuela Schneider; Heike Springborn; Peter Mag. Wieser
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-03-31
Also published as: WO2011039009A2; EP2483455A2; US20120247966A1; WO2011039009A3; CN102639757A; CN102639757B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Substrates (15) durch Brush Plating. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Partikel über ein gesondertes Leitungssystem (22) vor dem Überträger (12) für den Elektrolyten auf die zu beschichtende Oberfläche (14) aufzubringen. Der Elektrolyt wird über ein Leitungssystem (21) dem Überträger selbst zugesetzt. Vorteilhaft wird hierdurch erreicht, dass ein Agglomerieren der Partikel verhindert werden kann, weil nach Aufbringen der Partikel bis zur Ausbildung der Schicht (16) nur kurze Zeit vergeht. Ebenso unter Schutz gestellt ist eine Vorrichtung zum elektrochemischen Beschichten mit zwei zum genannten Zweck vorgesehenen Leitungssystemen (21, 22). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich zum Beispiel die hochbeanspruchten Oberflächenanteile von Walzrollen in Walzwerken partiell beschichten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Substrates durch Brush Plating, bei dem ein Elektrolyt unter Anwendung eines Überträgers auf das Substrat aufgebracht wird, wobei sich unter gleichzeitigem Einbau von Partikeln eine metallische Schicht auf dem Substrat ausbildet.
Ein Verfahren zum Einbau von Partikeln in eine Schicht lässt sich beispielsweise der DE 101 25 290 A1 , DE 101 25 289 A1 oder der JP 01301897 A entnehmen. Um eine Schicht herzustellen, in der Partikel dispergiert sind, wird gemäß dem letztgenannten Dokument vorgeschlagen, ein Brush Plating-Verfahren anzuwenden. Unter Brush Plating ist ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren zu verstehen, bei dem das zu beschichtende Substrat nicht in ein Elektrolyt eingetaucht wird, sondern der Elektrolyt mit einem als Brush oder auch „Bürste” bezeichneten Überträger auf das Substrat aufgebracht wird. Dabei muss keine Bürste im engeren Sinne zum Einsatz kommen. Vielmehr muss der Überträger die Eigenschaften aufweisen, aufgrund vorrangig kapillarer Wirkungen den Elektrolyten auf das Substrat übertragen zu können. Hierzu eignet sich beispielsweise eine Bürste deswegen, weil zwischen den einzelnen Borsten kapillare Kanäle entstehen, die zum Transport des Elektrolytes geeignet sind. Andere Strukturen, die sich zur Übertragung des Elektrolyten eignen, sind beispielsweise schwammartige, d. h. offenporige, in sich elastische Materialien.
Um eine effektive Beschichtung zu ermöglichen, wird der Überträger durch ein Kanalsystem mit Elektrolyt gespeist, welcher mit den kapillaren Kanälen des Überträgers in fluidischer Verbindung steht. Der wesentliche Vorteil im Vergleich zum klassischen elektrochemischen Beschichten, bei dem das Substrat in den Elektrolyt eingetaucht wird, besteht darin, dass durch ständiges Nachführen von Elektrolyt ein hoher Materialdurchsatz möglich ist. Dementsprechend können beispielsweise beim galvanischen Beschichten entsprechend hohe Abscheideströme umgesetzt werden, weswegen ein schneller Schichtaufbau möglich ist. Im Unterschied zu Elektrolytbädern lässt sich durch das ständige Fließen des Elektrolyts beim Brush Plating vermeiden, dass sich aufgrund einer begrenzten Diffusionsgeschwindigkeit im Elektrolyt ein stationärer Zustand einstellt, der die Beschichtungsgeschwindigkeit limitiert.
Selbstverständlich ist es auch bekannt, Partikel in elektrochemisch hergestellte Schichten einzubauen, die in einem elektrochemischen Bad beschichtet wurden. Beispielsweise ist es gemäß der US 2007/0036978 A1 bekannt, CNT (diese Abkürzung wird im Folgenden für Carbon Nano Tubes oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet) in elektrochemisch abgeschiedene Schichten einzubauen. Analog ließen sich auch BNNT (diese Abkürzung wird im Folgenden für Bornitrid Nano Tubes verwendet) einbauen. Allerdings ist hier ein weiterer limitierender Faktor für den Einbau der CNT dadurch gegeben, dass sich diese nur begrenzt in dem elektrochemischen Bad dispergieren lassen. Eine Herstellung von stabilen Dispersionen, d. h. Dispersion, die auch über einen längeren Zeitraum von über 24 Stunden stabil bleiben, wirft Probleme auf. Zwar besteht die Möglichkeit, die Dispersion durch die Verwendung von Netzmitteln zu stabilisieren, jedoch werden diese dann zumindest zum Teil auch in den Schichten abgeschieden. Mit dem Einbau von CNT in elektrochemische Schichten wird aber beispielsweise eine Verbesserung der Leitfähigkeit angestrebt. Die Anwesenheit von Netzmitteln, die vorrangig auf der Oberfläche der CNT verbleiben, schränkt aber den gewünschten Effekt des Einbaus von CNT in die metallische Matrix der elektrochemisch abgeschiedenen Schicht ein.
Zuletzt ist in der DE 10 2004 030 523 A1 ein Pulverförderer offenbart.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zum elektrochemischen Beschichten von Substraten mittels Brush Plating anzugeben, bei dem ein vergleichsweise hoher Spielraum für den Einbau von Partikeln zur Verfügung gestellt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass der Überträger über ein erstes Leitungssystem für den Elektrolyten, in dem die Konzentration an Partikeln im Vergleich zur notwendigen Konzentration für einen ausreichenden Einbau zumindest vermindert ist bzw. keine Partikel vorhanden sind, gespeist wird. Außerdem ist ein zweites Leitungssystem für die Partikel vorgesehen, mit dem Partikel vor der Behandlung mit dem Überträger direkt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft erreicht, dass keine stabile Dispersion an Partikeln in dem Elektrolyt hergestellt werden muss. Vielmehr wird der Umstand genutzt, dass beim Brush Plating die Zeit für den Schichtbildungsprozess sehr kurz ist. Die Partikel werden vorteilhaft direkt vor dem Beschichten durch Brush-Plating mit der gesonderten Zuführung, dem zweiten Leitungssystem, aufgebracht (zur konkreten Ausgestaltung des zweiten Leitungssysstems im Folgenden noch mehr). Daher ist ein unerwünschtes Agglomerieren von Partikeln während der kurzen Zeit bis zur Beschichtung des Substrates ausgeschlossen. Dies hat den Vorteil, dass auch Partikel wie CNT oder BNNT verwendet werden können, welche sich an sich in den zur Verfügung stehenden Elektrolyten schlecht dispergieren lassen. Eine andere Möglichkeit, diesen Umstand sinnvoll zu nutzen, besteht darin, dass die Partikel in vergleichsweise hohen Konzentrationen, die normalerweise als Dispersion in dem betreffenden Elektrolyten nicht mehr stabil sind, aufgebracht werden können. Hierdurch lässt sich die Einbaurate an Partikeln in der sich ausbildenden Schicht erhöhen. Damit wird das Prozessfenster, welches zur Ausbildung von elektrochemischen Schichten mit dispergierten Partikeln zur Verfügung steht, vorteilhaft größer.
Ein weiterer Vorteil des Brush Platings ergibt sich dadurch, dass das Übertragungsmedium während des Schichtbildungsprozesses mit dem Substrat in Kontakt steht. Hierdurch wird einem dendritischen Schichtwachstum entgegengewirkt, da die sich ausbildende Schicht sofort kompaktiert wird. Die Einbringung von CNT würde sonst nämlich die Ausbildung von Dendriten begünstigen – mit negativen Auswirkungen auf die Schichtqualität.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Partikel in dem zweiten Legierungssystem als Dispersion zugeführt werden. Als Dispersionsmittel können dabei gleichermaßen ein Gas (Bildung eines Aerosols) oder eine Flüssigkeit (Bildung einer Suspension) zum Einsatz kommen. Aber auch die Förderung und Dosierung der in die auszubildende Schicht einzubauenden Partikel als Pulver ist möglich. Die Verwendung von Dispersionen hat jedoch den Vorteil, dass die Handhabung im Allgemeinen vereinfacht wird. Als flüssiges Dispersionsmittel kommt bevorzugt auch der Elektrolyt selbst zum Einsatz. Damit unterscheiden sich der Elektrolyt, welcher durch das erste Leitungssystem eingespeist wird, und der Elektrolyt, was durch das zweite Leitungssystem eingespeist wird, lediglich in der Konzentration an dispergierten Partikeln. Der Elektrolyt im ersten Leitungssystem, was den Hauptteil des Mengendurchsatzes ausmacht, ist vorteilhaft dabei nicht mit einer größeren Menge von Partikeln versehen, so dass die Handhabung vorteilhaft vereinfacht ist. Insbesondere bei mehrfacher Verwendung des Elektrolyten, also dem Auffangen des Elektrolyten nach erfolgtem Brush Plating und Rückführung desselben in den Vorrat, aus dem das erste Leitungssystem gespeist wird, kann es jedoch sein, dass geringe Mengen an Partikeln in diesem Elektrolyt vorhanden sind. Diese verursachen jedoch nicht die bereits angesprochenen Probleme eines Agglomerierens, da bei Erreichen einer kritischen Konzentration die Partikel bereits im Auffangbehälter nach erfolgtem Brush Plating ausfallen und daher nicht in den Vorratsbehälter zurückgeführt werden.
Andererseits kann die vergleichsweise kleine Menge an Elektrolyt oder anderweitiger Dispersion, die durch das zweite Leitungssystem aufgetragen wird, jeweils kurzzeitig vor dessen Verwendung gemischt werden, so dass eine Langzeitstabilität dieser Suspension nicht erforderlich ist. Alternativ kann als flüssiges Dispersionsmittel auch eine Flüssigkeit verwendet werden, in der die Dispersion der betreffenden Partikel vereinfacht ist. Dieses Dispersionsmittel darf allerdings den anschließenden Beschichtungsprozess des Brush Platings nicht in ungewünschter Weise beeinflussen. Dies muss bei der Auswahl entsprechend berücksichtigt werden.
Wird als Dispersionsmittel eine Flüssigkeit zugeführt, so können diese vorteilhaft so ausgewählt werden, dass das Dispersionsmittel bei den während des Brush Platings herrschenden Temperaturen verdampft bzw. sublimiert. Auf diese Weise wird es dem Brush Plating-Prozess entzogen, bevor es in die sich ausbildende Beschichtung eingebaut werden kann. Eventuell ist für eine geeignete Auffangvorrichtung zu sorgen, die das gasförmige Dispersionsmittel an einem Austritt in die Umgebung hindert. Hierdurch können eventuelle Gesundheitsrisiken vermieden werden bzw. das Dispersionsmittel zur erneuten Dispersionsbildung verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Partikel durch Einwirken einer Energie, insbesondere Ultraschall, im zweiten Leitungssystem am Agglomerieren gehindert werden. Hierdurch können vorteilhaft auch überkritische Dispersionen verwendet werden, da die Gefahr, dass die dispergierten Partikel bereits im zweiten Leitungssystem agglomerieren, durch die Energieeinleitung vermindert werden kann.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird erhalten, wenn die Partikel Nanopartikel, insbesondere CNT und/oder BNNT sind. Bei der Verwendung von Nanopartikeln lassen sich vorteilhaft besonders feine Schichtstrukturen auf dem zu beschichtenden Bauteil herstellen. Außerdem lassen sich die oben erläuterten Mechanismen einer Verhinderung des Agglomerierens von Nanopartikeln vor dem Einbau in die Schicht besonders effektiv nutzen. Insbesondere der Einbau von CNT in eine metallische Matrix ohne die Verwendung von die Funktion der Beschichtung störenden Netzmitteln wird vorteilhaft ermöglicht.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Überträger in einer Richtung über das Substrat geführt wird, in der die CNT und/oder BNNT vorzugsweise in der sich ausbildenden Schicht orientiert sein sollen. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass vor dem Brush Plating aufgebrachte Partikel sich durch anschließendes Überstreichen des Überträgers hervorragend in Bewegungsrichtung des Überträgers ausrichten, wenn diese wie CNT oder BNNT eine längliche Gestalt aufweisen. Durch die Vorzugsorientierung der CNT und/oder BNNT ist es vorteilhaft möglich, die erzeugte Schicht gezielt mit anisotropen Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich ihrer Festigkeit oder ihres elektrischen Leitvermögens auszustatten. Insbesondere ist es auch möglich, bei Vorsehen mehrerer Lagen verschiedene Ausrichtungen der CNT und/oder BNNT zu erzeugen. Hierzu muss der Überträger lediglich in den verschiedenen gewünschten Ausrichtungen bewegt werden, wobei jede Lage mit einer der gewünschten Ausrichtungen hergestellt wird. Beispielsweise ist es möglich, das Substrat nach Herstellung einer Lage zur nächsten um jeweils 90° zu drehen, so dass eine Art CNT-Gitter oder BNNT-Gitter erzeugt wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Substrat eine Walze beschichtet wird, die nach dem Aufsetzen des Überträgers unter diesem gedreht wird. Vorteilhaft lässt sich durch ein einfaches Drehen der Walze eine Relativbewegung zwischen Substrat und Überträger erreichen, wobei eine gleichmäßige Beschichtung der Walze ermöglicht wird. Insbesondere kann durch Drehen der Walze die beschriebene Vorzugsorientierung von CNT und/oder BNNT in Umfangsrichtung der Walze erfolgen. Dies hat beispielsweise für eine Festigkeitssteigerung durch die Beschichtung den Vorteil, dass diese in Umfangsrichtung erfolgt.
Weiterhin kann vorteilhaft vorgesehen werden, dass während des Beschichten des walzenförmigen Substrates neben dem Drehen des Substrates um seine Mittelachse eine lineare Relativbewegung in Richtung der Drehachse zwischen dem Überträger und dem Subtrat vollzogen wird. Dies ist von besonderem Vorteil, wenn die zu beschichtende Walze besonders groß ausgeführt ist. Es ist dann nicht erforderlich, einen Überträger zu verwenden, der sich über die gesamte Walzenlänge erstreckt, sondern durch die gleichzeitige lineare Relativbewegung in Richtung der Drehachse und gleichzeitige Rotation der Walze wird eine wendelförmige Beschichtungsstrecke auf der Walze abgefahren, die letztendlich zur Beschichtung der gesamten Walze führt.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Partikel mittels des zweiten Leitungssystems nur in Teilbereichen der herzustellenden Schicht auf das Substrat aufgebracht werden oder die aufgebrachte Menge an Partikeln im Bereich der auszubringenden Schicht lokal verändert wird. Hierdurch kann die Schicht vorteilhaft lokal an ein bestimmtes Anforderungsprofil angepasst werden. Beispielsweise ist es denkbar, die Laufflächen eines Gleitlagers auf der Oberfläche einer Walze mit Partikeln zu versehen, die dort einen erhöhten Verschleißschutz gewährleisten. Auch ist es vorstellbar, die Leitfähigkeit der Beschichtung lokal an die erforderlichen Werte anzupassen, um die Schicht mit elektrischem Leitfaden mit signifikant verringertem elektrischem Widerstand zu versehen. Der genannte Gestaltungsspielraum für den Aufbau der Schicht wird erreicht, indem das zweite Leitungssystem nur in den Teilbereichen Partikel vor dem Brush Plating aufbringt, wo diese in die Schicht eingebaut werden sollen. Andere Bereiche werden dann durch das Brush Plating ohne Einbau von Partikeln beschichtet.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Schicht in mehreren Lagen elektrochemisch hergestellt wird, wobei jeweils vor dem Aufbringen einer Lage mittels Brush Plating über das zweite Leitungssystem Partikel auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden. Hierdurch ist es vorteilhaft möglich, auch Schichten mit größerer Dicke herzustellen, in der Partikel verteilt sind. Beispielsweise können Arbeitswalzen von Walzwerken beschichtet werden, welche aufgrund ihrer hohen mechanischen Beanspruchung einem hohen Verschleiß unterworfen sind. Um die Standzeit der Arbeitswalzen zu erhöhen, können vorteilhaft Partikel eines Hartstoffs in die Beschichtung eingelagert werden. Bei fortschreitendem Abrieb der Schicht werden dann immer neue Partikel an der aktuellen Oberfläche freigelegt, wobei die Partikel selbst vorteilhaft nicht nur den Verschleiß vermindern, sondern auch bei fortschreitendem Abrieb der Schicht immer für eine gewisse Oberflächenrauhigkeit sorgen, da diese aufgrund ihres geringeren Abtrages und evtl. aufgrund eines Ausbrechens aus der Schichtoberfläche zu einer zerklüfteten Oberfläche der Schicht führen. Die hohe Oberflächenrauhigkeit wird für Arbeitswalzen beim Kaltwalzen nämlich gefordert, damit sich das Drehmoment der Arbeitswalze auf das zu walzende Gut (beispielsweise Blech) übertragen lässt. Als bevorzugte Hartstoffe zur Einlagerung in die Schicht eignen sich Metallkarbide wie SiC, TiC, WC, Metallnitride wie TiN, SiN, BN und Metalloxide wie Al₂O₃, SiO₂, TiO₂. Weiter bevorzugt können Partikel aus Hartmetallen eingebaut werden, die in der Schicht metallische Hartphasen bilden. Als Hartmetalle kommen Partikel in Frage, die einen Anteil von 90 bis 94 Gew.-% WC, TiC oder TiN in einer Co-, Ni- oder Mo-Matrix aufweisen. Bei der Einlagerung der genannten Hartmetallpartikel in die Schicht kommt es dabei zu einer Konzentration bis zu 50 Volumenprozent, bevorzugt zu einer Konzentration von 10 bis 15 Volumenprozent an Hartmetallpartikeln in der elektrochemisch abgeschiedenen Schicht.
Durch mehrmaliges Wiederholen des Brush Platings lassen sich auch sogenannte Multilayer- oder Gradientenschichten herstellen. Die einzelnen Lagen, die elektrochemisch abgeschieden werden, können je nach geforderter Konzentration an Partikeln dicker oder dünner ausfallen. Bei dem genannten Beispiel der Arbeitsrollen für Walzwerke ist es erforderlich, dass die einzelnen Lagen, die durch das Brush Plating hergestellt werden, nicht wesentlich dicker als der Durchmesser der eingelagerten Partikel sind. Nur so kann sichergestellt werden, dass durch fortschreitenden Abtrag der hergestellten Schicht immer Partikel an der Schichtoberfläche freiliegen. Eine Multilayerschicht ließe sich dadurch herstellen, dass nach einer oder mehreren Lagen die Konzentration der eingelagerten Partikel verändert wird oder unterschiedliche Partikel in die einzelnen Lagen eingelagert werden. Eine Gradientenschicht lässt sich erzeugen, indem sukzessive von Lage zu Lage die Konzentration von einer Art oder mehreren Arten von Partikeln verändert wird. Dabei werden die einzelnen Lagen so dünn hergestellt, dass über die Schichtdicke ein allmählicher Konzentrationsgradient ohne Sprünge in der Konzentration entsteht.
Die einzelnen Lagen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Überträger auf der zu beschichtenden Oberfläche hin- und herbewegt werden. Hierbei kann ein Zuführen der Partikel abwechselnd vor bzw. hinter dem Überträger, aber jeweils in Bewegungsrichtung vor dem Überträger erfolgen. Hierzu können zwei unterschiedliche Fördersysteme für die Partikel vorgesehen werden. Alternativ ist es auch möglich, dass jeweils eine Lage der Schicht ohne Partikel hergestellt und eine Lage mit den Partikeln, wobei für die Lage mit den Partikeln immer die Bewegungsrichtung gewählt wird, bei der der Zufluss von einzulagernden Partikeln in Bewegungsrichtung gesehen vor dem Überträger möglich ist.
Weiterhin ist es auch möglich, mehrere Überträger mit jeweils einem zweiten Leitungssystem vorzusehen, die hintereinander angeordnet sind. Hierdurch lässt sich insbesondere bei der Bandbeschichtung ein schnelleres Schichtwachstum erreichen, weswegen diese Lösung besonders effizient angewendet werden kann. Gleichzeitig kann der Einsatz mehrerer Überträger die Herstellung von Lagen mit unterschiedlichen Partikeln oder Schichtwerkstoffen ermöglichen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum elektrochemischen Beschichten von Substraten durch Brush Plating, aufweisend einen flüssigkeitsdurchlässigen Überträger mit einer Übertragungsfläche für ein Elektrolyt auf ein zu beschichtendes Substrat und ein erstes Leitungssystem für den Elektrolyten, welches Auslässe am Überträger aufweist.
Eine derartige Vorrichtung ist in der eingangs bereits erwähnten JP 01301897 A beschrieben. Die Vorrichtung zum Brush Plating ist demnach walzenförmig ausgeführt, wobei als Überträger eine schwammartige Walze zum Einsatz kommt. Im Inneren dieser Walze ist das Leitungssystem vorgesehen, welches die Form eines langgestreckten Zylinders aufweist, der im Zentrum des Überträgers verläuft. Dieses rohrartige Leitungssystem weist mehrere Bohrungen auf, die in das Material des Überträgers münden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht weiterhin darin, eine Vorrichtung zum elektrochemischen Beschichten eines Substrates durch Brush Plating anzugeben, mit der sich vergleichsweise effektiv elektrochemische Schichten herstellen lassen, in die Partikel dispergiert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der genannten Vorrichtung dadurch gelöst, dass diese Vorrichtung ein zweites Leitungssystem aufweist, welches unabhängig von dem ersten Leitungssystem gespeist werden kann und welches eine Mündung aufweist, die vor der Übertragungsfläche angeordnet ist.
Hierdurch wird erfindungsgemäß eine Möglichkeit zur Verfügung gestellt, die Partikel, die in die zu bildende Beschichtung eingebaut werden sollen, separat der Vorrichtung zuzuführen. Damit ist es erfindungsgemäß möglich, die Partikel, die in die Beschichtung eingebaut werden sollen, erst kurz vor Durchführung des Beschichtungsvorganges auf die zu beschichtende Oberfläche des Substrates aufzutragen. Hierfür muss die Mündung des zweiten Leitungssystems, wie bereits erwähnt, vor der Übertragungsfläche angeordnet sein. Hiermit ist gemeint, dass ein Auftragen der Partikel gesehen in Richtung der Relativbewegung zwischen dem Überträger mit der Übertragungsfläche und dem zu beschichtenden Substrat vorher erfolgen kann. Das heißt, dass das zweite Leitungssystem mit der Mündung vor der Übertragungsfläche des Überträgers geführt wird. Bevorzugt kann dieses auch körperlich in der Vorrichtung zu einer Baugruppe zusammengefasst sein.
Die Mündung des zweiten Leitungssystems muss derart ausgebildet sein, dass sich das gewünschte Auftragsverfahren für die Partikel verwirklichen lässt. Sind die Partikel beispielsweise (und bevorzugt) in einer Flüssigkeit dispergiert, so kann diese durch Sprühen aufgetragen werden. In diesem Fall muss die Mündung als Sprühdüse ausgeführt werden. Eine andere Möglichkeit ist die Ausführung der Düse in Form einer Pipette, so dass die Suspension aufgetropft werden kann. Mittels einer Düse ließe sich auch eine Dispersion der Partikel in einem Gas aufbringen, wobei hierbei die Adhäsionskräfte der Partikel beim Auftreffen auf das Substrat genutzt werden. Die verwirklichten Strömungsgeschwindigkeiten müssen daher entsprechend gering dimensioniert sein, damit den Partikeln genügend Zeit zum Anhaften bleibt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Mündung mit einem gesonderten Überträger auszustatten, der das gleiche Funktionsprinzip verwirklicht, wie der Überträger des Elektrolyts. Die durch den Überträger zur Verfügung gestellten kapillaren Kanäle können dann verwendet werden, um eine Zuführung einer bevorzugten flüssigen Dispersion zur Oberfläche zu verwirklichen. Es ist auch möglich, für die Übertragung des Elektrolyts und die Übertragung der Partikeldispersion denselben Überträger zu nutzen, wobei in Bewegungsrichtung gesehen die Mündung des zweiten Leistungssystems vor dem ersten Leistungssystem liegt.
Vorteilhaft kann im Ergebnis durch die Zuführung der Partikel im zweiten Leitungssystem die Herstellung einer Dispersion, bestehend aus dem Beschichtungselektrolyt und den einzubauenden Partikeln, vermieden werden. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, insbesondere Partikel in die elektrochemisch sich ausbildende Schicht einzubauen, deren Dispersion im Elektrolyten als Dispersionsmittel problematisch ist. Zum Beispiel kann, wie bereits erwähnt, auch die Verwendung von Netzmitteln vermieden werden, die das Schichtergebnis negativ beeinflussen können.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das zweite Leitungssystem mit einem Generator für Ultraschall im Eingriff steht. Der Generator steht dadurch mit dem zweiten Leitungssystem im Eingriff, dass der durch den Generator erzeugte Ultraschall sich zumindest im zweiten Leitungssystem auswirkt. Der Ultraschall bewirkt vorteilhaft, dass Partikel, die in dem zweiten Leitungssystem gefördert werden, nicht agglomerieren. Beispielsweise kann auch ein in dem zweiten Leitungssystem gefördertes Pulver von Partikeln mittels des Ultraschalls fließflähig gehalten werden. Genauere Angaben, wie der Ultraschallgenerator in das Leitungssystem appliziert werden kann, lässt sich beispielsweise der DE 10 2004 030 523 A1 entnehmen.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Mündungen des zweiten Leitungssystems mit Dosierventilen, insbesondere Piezoventilen, versehen sind. Auch diese Ausgestaltung der Erfindung kann umgesetzt werden, indem die Angaben der erwähnten DE 10 2004 030 523 A1 berücksichtigt werden. Durch die Verwendung der Piezoventile ist vorteilhaft eine sehr genaue Dosierung der Partikel zum Auftragen auf das Substrat möglich, auch wenn diese als Pulver gehandhabt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind hierbei jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
1 schematisch den Ablauf eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2 ein Leitungsmodul, wie es in einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Einsatz kommen kann, als Querschnitt,
3 und 4 Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Arbeitswalze für ein Walzwerk bzw. eine andere Walze beschichtet wird.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung 11 weist einen Überträger 12 und ein Leitungsmodul 13 auf, an das der Überträger 12 angeschlossen ist. Bei dem Überträger handelt es sich um eine Bürste, die auf die Oberfläche 14 eines Substrates 15 aufgesetzt werden kann. Wie im Folgenden näher erläutert wird, lässt sich mit der Vorrichtung eine Schicht 16 auf dem Substrat 15 erzeugen, in der nicht näher dargestellt Partikel dispiergiert sind.
Zum Zwecke der Herstellung der Schicht 16 wird das Substrat 15 in einem Auffangbehälter 17 platziert. Weiterhin wird das Substrat 15 und die Vorrichtung 11 an eine Spannungsquelle angeschlossen, wobei das Substrat als Kathode geschaltet ist. Aus einem Elektrolyt-Vorratsbehälter 19 wird ein Elektrolyt in den Überträger 12 eingespeist. Dieser enthält Ionen des Beschichtungswerkstoffes, welcher die metallische Matrix (nicht näher dargestellt) der Schicht 16 bilden wird. Außerdem wird aus einem Partikelvorratsbehälter 20, der eine hochkonzentrierte Suspension der Partikel enthält, die in die Schicht 16 eingebaut werden sollen, in einen zweiten Überträger 12a eingeleitet.
Das Leitungsmodul 13 weist ein erstes Leitungssystem 21 für den Elektrolyten und ein zweites Leitungssystem 22 mit einer Mündung 22a für die Partikel auf. Diese sind unabhängig voneinander, d. h., dass das erste Leitungssystem durch den Elektrolytvorratsbehälter 19 und unabhängig davon das zweite Leitungssystem 22 von dem Partikel-Vorratsbehälter 20 gespeist werden kann. Als Dispersionsmittel für die Partikel kann beispielsweise eine leicht flüchtige Flüssigkeit, die nach dem Aufbringen der Partikel schnell verdampft, oder auch eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung des Elektrolyts zum Einsatz kommen.
Um eine Schicht 16 auszubilden, wird nun die Vorrichtung 11 in der angedeuteten Richtung (Pfeil) über die Oberfläche 14 gezogen. Dabei wird ein ständiger Fluss an Partikeln und Elektrolyt aufrechterhalten, wobei die vor dem Überträger mit einer Übertragungsfläche 12b aufgebrachten Partikel zunächst einen Film 16a auf der Oberfläche 14 bilden und in die anschließend aufgebrachte Schicht 16 eingebaut werden.
Durch die angelegte Spannung kommt es zu einer vergleichsweise schnellen Ausbildung der Schicht 16, wobei überschüssiger Elektrolyt, gemischt mit den Partikeln, in dem Auffangbehälter 17 aufgefangen wird. Von diesem führt eine Rückflussleitung 23 zu einer Trenneinrichtung 24, wo die Partikel wieder von dem Elektrolyt getrennt werden. Der Elektrolyt, der nun nur noch unwesentliche Mengen an Partikeln enthält, wird zurück in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 19, und die Partikel, die in der Flüssigkeit des Elektrolytes stark aufkonzentriert sind, werden in den Partikel-Vorratsbehälter 20 zurückgeführt, wobei evtl. noch ein Wechsel des Dispersionsmittels vollzogen werden muss. Nun kann der Beschichtungsprozess mit dem wiedergewonnenen Elektrolyt bzw. den wiedergewonnenen Partikeln fortgeführt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der an der Oberfläche 14 erfolgende Stoffumsatz bei der Ausbildung der Schicht 16 in nicht dargestellter Weise ersetzt werden muss.
In 2 ist ein Ausschnitt aus einer Vorrichtung dargestellt, der man das Zusammenwirken der Komponenten eines anderen Leitungsmoduls 13 entnehmen kann. Das Leitungsmodul weist das zweite Leitungssystem 22 auf, welches an den Mündungen 22a Düsen 30 bildet, die an den Überträger 12 angrenzen. Mit den Düsen lässt sich das Substrat 15 mit der Partikeldispersion besprühen.
Anders als bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 ist ein drittes Leitungssystem 31 parallel zum zweiten Leitungssystem 22 angeordnet. Mündungen 26 des dritten Leitungssystems 31 führen in das zweite Leitungssystem 22. Hier kommt es also zu einer Durchmischung des Elektrolytes (oder anderem Dispersionsmittel) mit den Partikeln erst im zweiten Leitungssystem. Der Weg, den die so hergestellte Elektrolyt-Dispersion im zweiten Leitungssystem 22 noch zurücklegen muss, ist kurz, so dass es weder zu einer Entmischung noch zu einem Agglomerieren der Partikel kommen kann.
In dem dritten Leitungssystem 31 können die Partikel bevorzugt als Pulver gefördert werden. Um ein Agglomerieren zu verhindern, sind die Generatoren 28 direkt im dritten Leitungssystem 31 angeordnet. Diese können beispielsweise durch Piezokristalle ausgebildet sein. Weiterhin kann eine Dosierung des im zweiten Leitungssystem 22 befindlichen Pulvers dadurch erleichtert werden, dass an den Mündungen 26 Dosierventile 32 vorgesehen werden. Diese können als Piezoventile ausgeführt sein. Durch die Verwendung der Piezotechnik lässt sich vorteilhafterweise eine sehr kompakte Bauform des Leitungsmoduls verwirklichen. Daher können die Wege in dem zweiten und dritten Leitungssystem (22, 31) kurz gehalten werden, um ein Agglomerieren von Partikeln bis zur zu beschichtenden Oberfläche auszuschließen.
In 2 nicht dargestellt, aber genauso vorstellbar, ist eine Vorrichtung 11, die den in 2 dargestellten zweiten Kanal 22 nicht aufweist. Die Funktion des zweiten Kanals einer Aufbringung der Partikel auf das Substrat 15 würde dann der in 2 dargestellte dritte Kanal 31 direkt übernehmen, wobei die Mündungen 26 gemäß 2 die Funktion der Mündungen 30 übernehmen würden. In diesem Fall würde durch die Dosierventile 32 eine direkte Dosierung von pulverförmigen Partikeln auf die Oberfläche 14 des Substrates 15 erfolgen. Bei genügend geringem Abstand der Mündungen ließe sich eine Belegung der Oberfläche 14 aufgrund der Adhäsionskräfte der Partikel erreichen, so dass diese sich im nachfolgenden elektrolytischen Beschichtungsschritt in die sich ausbildende Schicht (in 2 nicht dargestellt) einbauen ließen.
Gemäß 3 wird als Substrat 15 eine Arbeitswalze für ein Walzwerk beschichtet. Hier ist es sinnvoll, Partikel in die Beschichtung einzulagern, die weitaus härter sind, als das Schichtmaterial. Hierdurch lässt sich auch bei fortschreitendem Abtrag der Beschichtung durch die aus der Oberfläche 14 herausstehenden Partikel eine hohe Oberflächenrauhigkeit erzeugen, die beim Kaltwalzen zum Übertragen von Zugkräften von der Walze auf das zu walzende Blech erforderlich ist.
Um die Arbeitswalze zu beschichten, wird diese in Richtung des angedeuteten Pfeiles gedreht. Die Vorrichtung 11 wird von der Seite an die Oberfläche 14 der Arbeitswalze herangeführt, wobei als Überträger 12 ein Schwamm zum Einsatz kommt. Das erste Leitungssystem 21 speist den Überträger mit dem Beschichtungselektrolyt, wobei überschüssiger Elektrolyt in den Auffangbehälter 17 abgeführt wird. Außerdem wird eine die einzulagernden Partikel enthaltende Dispersion mittels des zweiten Leitungssystems 22 über die Düse 30 auf die Oberfläche 14 aufgesprüht. Berücksichtigt man die Drehrichtung der Arbeitswalze, so wird aufgrund der Relativbewegung zwischen der Arbeitswalze und dem Überträger mit der Übertragungsfläche 12b deutlich, dass die Dispersion mit den Partikeln vor der Beschichtung mittels des Elektrolyts auf die Oberfläche 14 aufgebracht wird. Die elektrische Verschaltung der Vorrichtung 11 und des Substrates 15 sowie ein Kanalsystem zur Speisung der Leitungssysteme 21, 22 sowie des Anschlusses des Auffangbehälters 17 lässt sich 1 entnehmen und kann analog erfolgen. Dies gilt auch für das in 4 dargestellte Ausführungsbeispiel.
Gemäß 4 wird eine Walze als Substrat 15 beschichtet, die in einer Ansicht von oben dargestellt ist. Dargestellt ist lediglich das eine stirnseitige Ende, wobei das nicht dargestellte stirnseitige Ende genauso ausgeführt ist. Auf die Walze wird die Vorrichtung 11 von oben aufgesetzt, wobei diese entsprechend dem Ausführungsbeispiel in 3 ausgeführt sein kann. Ein Unterschied zu dem Ausführungsbeispiel gemäß 3 ergibt sich nur bei der Ausgestaltung des zweiten Leitungssystems 22. Während gemäß 3 die Düsen 30 über die gesamte Breite der dort dargestellten Walze die Dispersion aufsprühen und so für einen Einbau der Partikel in die gesamte ausgebildete Schicht sorgen, wird gemäß 4 die Suspension nur partiell aufgetragen. Daher entsteht ein Streifen 35, in den als Partikel schematisch dargestellte CNT 36 eingelagert sind. Dies geschieht in einem nahe der Stirnseite 37 der Walze liegenden Bereich, der für eine Gleitlagerung der Walze einen möglichst hohen Verschleißwiderstand bieten soll. Der Rest der Walze wird ohne Einlagerung von CNT 36 elektrochemisch beschichtet, um beispielsweise einen Korrosionsschutz der Walze zu erzeugen.
Durch die Verfahrensführung wird weiterhin ermöglicht, dass die CNT 36 in dem Streifen 35 der Beschichtung eine Vorzugsorientierung erhalten. Während die Walze in Richtung des angedeuteten Pfeiles gedreht wird und die Dispersion vor dem nicht näher dargestellten Überträger auf die Oberfläche der Walze aufgetragen wird, führt die anschließende Relativbewegung zwischen dem Überträger und der Walze nämlich dazu, dass sich die CNT 36 in Richtung der Bewegung ausrichten, da auf diese Weise die Reibungsverhältnisse zwischen den CNT 36 und dem Überträger optimiert sind. Die auf diesem Wege erzeugten Schichtanteile weisen daher anisotrope Eigenschaften auf, die im Falle des Ausführungsbeispiels gemäß 4 beispielsweise dazu führen, dass die Versteifung des Streifens in Richtung seiner Ausrichtung besonders groß ausfällt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10125290 A1 [0002]
DE 10125289 A1 [0002]
JP 01301897 A [0002, 0023]
US 2007/0036978 A1 [0004]
DE 102004030523 A1 [0005, 0029, 0030]

Claims

Verfahren zum elektrochemischen Beschichten eines Substrates (15) durch Brush Plating, bei dem ein Elektrolyt unter Anwendung eines Überträgers (12) auf das Substrat (15) aufgebracht wird, wobei sich bei gleichzeitigem Einbau von Partikeln eine metallische Schicht (16) auf dem Substrat (15) ausbildet, dadurch gekennzeichnet, dass • der Überträger über ein erstes Leitungssystem für den Elektrolyten, in dem die Konzentration an Partikeln im Vergleich zur notwendigen Konzentration für einen ausreichenden Einbau zumindest vermindert ist oder keine Partikel vorhanden sind, gespeist wird, und • ein zweites Leitungssystem für die Partikel vorgesehen ist, mit dem Partikel vor der Behandlung mit dem Überträger direkt auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in dem zweiten Leitungssystem als Dispersion zugeführt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion aufgesprüht oder aufgetropft wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel als Pulver in dem zweiten Leitungssystem gefördert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch Einwirken einer Energie, insbesondere Ultraschall, im zweiten Leitungssystem am Agglomerieren gehindert werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Partikel Nanopartikel, insbesondere CNT und/oder BNNT verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Überträger (12) in einer Richtung über das Substrat (15) geführt wird, in der die CNT und/oder BNNT vorzugsweise in der sich ausbildenden Schicht orientiert sein sollen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, als Substrat (15) eine Walze beschichtet wird, die nach Aufsetzen des Überträgers (12) unter diesem gedreht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass während des Beschichtens des walzenförmigen Substrates (15) neben dem Drehen des Substrates um seine Mittelachse eine lineare Relativbewegung in Richtung der Drehachse zwischen dem Überträger (12) und dem Substrat (15) vollzogen wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die Partikel mittels des zweiten Leitungssystems (22) nur in Teilbereichen der herzustellenden Schicht (16) auf das Substrat (15) aufgebracht werden oder die aufgebrachte Menge an Partikeln im Bereich der aufzubringenden Schicht (16) lokal verändert wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (16) in mehreren Lagen elektrochemisch her gestellt wird, wobei jeweils vor dem Aufbringen einer Lage mittels Brush Plating über das zweite Leitungssystem (22) Partikel auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine Arbeitswalze für Walzwerke beschichtet wird.
Vorrichtung zum elektrochemischen Beschichten von Substraten (15) durch Brush Plating, aufweisend • einen flüssigkeitsdurchlässigen Überträger (12) mit einer Übertragungsfläche (12b) für einen Elektrolyten auf ein zu beschichtendes Substrat (15) und • ein erstes Leitungssystem (21) für den Elektrolyten, welches Auslässe (30) am Überträger (12) aufweist dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung ein zweites Leitungssystem (22) aufweist, welches unabhängig von dem ersten Leitungssystem gespeist werden kann und welches eine Mündung (22a) aufweist, die vor der Übertragungsfläche (12b) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Leitungssystem (22) mit einem Generator (28a) für Ultraschall im Eingriff steht.