WO2015055717A1 - Verfahren zur vorbehandlung einer substratoberfläche, verfahren zur beschichtung der substratoberfläche und verfahren zum verbinden eines substrats mit einem element - Google Patents

Verfahren zur vorbehandlung einer substratoberfläche, verfahren zur beschichtung der substratoberfläche und verfahren zum verbinden eines substrats mit einem element Download PDF

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particles
adhesive
metal
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Ralph Wilken
Matthias Popp
Jörg IHDE
Sergey Stepanov
Jost Degenhardt
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • the present invention relates in a first aspect to a method for pretreating a surface of a substrate, in particular for a subsequent Kieb mixes.
  • the invention relates to a method of coating the pretreated surface of the substrate and a method of bonding a substrate having such a pretreated surface to an element.
  • the invention also relates to products obtainable by these methods.
  • Adhesive systems are known in the art whose cure is enabled or accelerated by homogeneous catalysis or heterogeneous catalysis. Such catalysis can be effected, for example, by the use of so-called hardening lacquers. Hardening lacquers are materials which contain a catalytically active component or catalytically active components.
  • hardening lacquers are used in so-called no-mix processes, in which the hardener lacquer and the hardened adhesive are applied separately to one another on the surfaces to be bonded together.
  • hardener paint formulations are very fast drying and form within a short time, such. B. approximately 4 min, after the flash a film.
  • the dried hardener lacquer film contains the catalytically active component in finely divided form.
  • Components coated with hardener coating can usually be stored after drying of the hardener varnish at room temperature for a prolonged period of time, for example up to 30 days, without the catalytic properties of the hardening varnish being noticeably impaired.
  • no-mix processes also enable a spatial and temporal separation of the pretreatment of the component surfaces and their bonding.
  • surfaces coated with hardener varnish can be bonded with anaerobic curing adhesives or methyl methacrylate adhesives after relatively short curing times.
  • Hardening lacquers may include, for example, catalysts based on transition metal ions, such as, for example, Cu (II). For example, these transition metal ions catalyze the curing of anaerobic curing adhesives. Thus, using hardener lacquers containing such ions, components can also be joined to surfaces that are non-metallic and therefore have no metal ions.
  • the object of the invention is to provide an efficient, cost-effective and environmentally compatible method for pretreating a surface of a substrate, in particular for a subsequent adhesion process. Moreover, the invention aims to provide a method of coating such a pretreated substrate surface, a method of combining a substrate having such a pretreated surface with an element, and products obtainable by these methods.
  • the present invention provides a method for pretreating a surface of a substrate, in particular for a subsequent adhesion process.
  • an atmospheric pressure plasma is generated by a discharge between electrodes in a process gas, at least one of the electrodes is a sacrificial electrode or target electrode from which by the discharge Material is removed or detached, wherein (i) the removed material is particles and / or (ii) particles are formed from the abraded material, and the particles are thus deposited on the
  • sacrificial electrode and “target electrode” are used interchangeably herein.
  • Particles may be formed or formed by agglomeration processes of the abraded material, in particular in a reiaxating region of the atmospheric pressure plasma.
  • formation or formation of particles may occur in the period between the removal of the material from the sacrificial electrode and the deposition on the surface of the substrate. As it turned out, the formation or formation of particles occurs mainly in a relaxing area of the
  • Atmospheric pressure plasma Atmospheric pressure plasma.
  • the inventors have found that in the context of the method according to the invention the yield of particles, in particular nanoparticles, can be increased by controlling the residence time of the material in the relaxing region of the atmospheric pressure plasma.
  • the residence time in the relaxing region of the atmospheric pressure plasma can be increased by increasing the path length in the relaxing region of the atmospheric pressure plasma.
  • the control of the residence time is advantageously made taking into account the finding that by increasing the residence time of the material in the relaxing region of the atmospheric pressure plasma, first the yield of nanoparticles can be increased, there being an upper limit of the residence time, from which it increases to increase the formation Particles, in particular microparticles comes.
  • An “active" plasma region is generally understood to mean a plasma region which is within the volume delimited by the electrodes between which a voltage is applied, by which the plasma is generated.In the active plasma region, free electrons and ions are present separately ,
  • the relaxing region of the plasma is outside the excitation zone, which is delimited by said electrodes.
  • the relaxing region of the plasma is sometimes referred to as the "after glow" region, and there are no longer any free electrons and ions in the relaxing region of the plasma, but rather excited atoms or molecules.
  • the relaxing area of the atmospheric pressure plasma is the area on the outflow zone of the excitation zone (that is, starting at the electrode closer to the outlet of the plasma nozzle), which is delimited by the end of the visible plasma flame.
  • Plasma flame about 10 mm beyond the outlet of the plasma nozzle.
  • the distance between the electrode closer to the outlet of the plasma nozzle and the outlet is typically in the range of 2-5 mm.
  • the yield of nanoparticles was compared to the o, g. Standard atmospheric pressure plasma nozzle, significantly larger when an atmospheric pressure plasma nozzle with a distance between the electrode closer to the outlet of the plasma nozzle and the outlet of the nozzle of about 50 mm was used.
  • the length of the plasma flame which extended beyond the exit of the plasma nozzle, was comparably large (about 10 mm).
  • AS's electrode in the sense of the invention is any element, for. B. each component of a device for generating the atmospheric pressure plasma, in particular a plasma nozzle, understood, which is at least temporarily starting or end point of the discharge filament.
  • the electrode from which in the method according to the invention material is removed or detached by the plasma-generating discharge material is referred to as "sacrificial electrode” or "target electrode".
  • a plurality of electrodes in particular electrodes made of the same or different electrode materials, can be sacrificial electrodes.
  • exactly one of the electrodes can also be a sacrificial electrode.
  • atmospheric pressure plasma also referred to as AD plasma or normal pressure plasma
  • AD plasma is meant a plasma in which the pressure is approximately equal to atmospheric pressure C.
  • particle refers to particles of a particular material, in particular macroscopic particles, as distinct from individual atoms or molecules or clusters thereof.
  • metal-containing particles refers to particles comprising a metal and / or a metal compound, in particular a metal halide such as a metal chloride, a metal bromide or a metal iodide, or also a metal chalcogenide such as a metal oxide or a metal sulfide Metal hydroxide, a metal carbonate or a metal carboxylate or other metal salts
  • metal halide such as a metal chloride, a metal bromide or a metal iodide
  • metal chalcogenide such as a metal oxide or a metal sulfide Metal hydroxide, a metal carbonate or a metal carboxylate or other metal salts
  • metal-containing particles also includes, in particular, particles which consist entirely of one metal or of several metals.
  • the particles deposited on the surface of the substrate are metal-containing or metal-ion-containing particles.
  • the particles deposited on the surface of the substrate are preferably metal-ion-containing particles.
  • the substrate may be a solid of any design, e.g. Example, a workpiece, a component, a joining part or the like, be.
  • the particles are deposited on the surface of the substrate so that they are at least partially exposed on the surface of the substrate, that is, at least partially not covered by a layer of another material.
  • the arrangement of the particles on the surface of the substrate, so that they are at least partially exposed at the Substratoberfikiee, is preferably a mechanically stable state.
  • the deposited particles are fixed in their positions on the surface of the substrate so that they at least partially expose to the substrate surface.
  • metal-containing or metal-ion-containing particles can be produced in an efficient and cost-effective manner. Moreover, since the particles are deposited on the surface of the substrate so as to be at least partially exposed on the surface of the substrate, the exposed surfaces of the particles can be easily and efficiently communicated with a material applied to the substrate surface, in particular a layer of an adhesive, ie an adhesive layer, catalytically interact. In particular, metal ions present in the particles can allow such a catalytic interaction.
  • Substrate surfaces pretreated by the method according to the invention can thus be supplied to an adhesion process using catalytically curing adhesives without further treatment step.
  • the use of solvent-containing hardener paints is not required. Consequently, that offers
  • Substrates pretreated according to the invention can also be treated under appropriate conditions
  • Storage conditions are stored for a virtually unlimited period without significant deterioration of the catalytic properties of the deposited on the substrate surface particles.
  • the particles can be deposited on the surface of the substrate so that they are at the
  • Substrate Oberfiumblee are arranged separately or separately from each other. In this case, no continuous layer is formed on the Substratoberfikiee by the deposited particles.
  • the metal content or content within a region of the pretreated substrate extending from the substrate surface 10 nm into the substrate is not less than 0.5 at%, preferably not less than 1 at%, relative to that region of the substrate. more preferably not less than 2 at%, more preferably not less than 3 at% and most preferably not less than 5 at%. In this case, a particularly effective catalytic effect of the deposited on the substrate surface particles can be ensured.
  • the metal content or metal ion content within this range of the pretreated substrate can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) at a penetration of 10 nm.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Vorzugsswesse is the ratio of the totality of the exposed surfaces of the on the
  • Substrate surface deposited particles to the surface of the entire substrate surface, so the Oberfiambaenbelegungs emphasize, not less than 1%, preferably not less than 2%, more preferably not less than 5%, more preferably not less than 10% and most preferably not less than 15%. In this case, a particularly effective catalytic effect of the on the substrate surface
  • the surface occupation density can be determined by scanning electron microscopy ⁇ REM ⁇ or with
  • the particles may be deposited on the surface of the substrate such that they project at least partially from the surface of the substrate. Thereby, the catalytic effect of the particles can be further increased. Moreover, the unevenness or roughness of the substrate surface caused by the protrusion of the particles from the substrate surface causes an improved adhesion of a layer applied to this surface, such as a plastic layer.
  • the particles may be deposited on the surface of the substrate such that they partially penetrate or sink into the substrate surface. In this way, a particularly stable adhesion of the particles to the substrate can be achieved.
  • the surface of the particles is modified by one or more oxidants.
  • the oxidizing agent reacts with the metal on the surface of the particles and it comes to the formation of one or more chemical metal compounds.
  • the particles react fully with the oxidant to form the
  • the metal compound layer consists of one or more compounds of the corresponding metal.
  • These metal compounds may be, for example, metal chalcogenides such as metal oxides or metal sulfides; Metal hydroxides; metal halides such as metal chlorides; metal bromides; metal iodide; or even around Metal carbonates or metal carboxylates or act on other metal salts.
  • the metal compound layer may consist of a mixture of several of the abovementioned metal compounds.
  • the metal ions in the metal compound layer may be present in multiple oxidation states, for example as Cu (I) / Cu (II), Co (II) / Co ⁇ III), Fe (II) / Fe ⁇ III), Ti (III) / Ti ( IV) or Mn (II) / Mn (IV). This is the case, for example, with mixed oxides.
  • the metal compound layer of each of the particles deposited on the substrate surface has an average thickness of 1 to 200 nm, preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and most preferably 3 to 10 nm.
  • Suitable oxidizing agents for use in the process of the invention are known to those skilled in the art. These include, among others, gaseous halogens, gaseous chalcogens, oxides of
  • Non-metals as well as inorganic and organic acids Gaseous halogens can be chlorine gas, bromine vapor or iodine vapor.
  • the gaseous chalcogen used is preferably oxygen.
  • Carbon oxides, water vapor and sulfur (Vi) oxide are preferably used as oxides of the non-metals in the process according to the invention.
  • the inorganic acids for use in the process of this invention include gaseous hydrohalic acids such as hydrochloric, hydrobromic, and hydroiodic acids, as well as other inorganic acids such as sulfuric acid.
  • organic acids formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid are particularly suitable for use as an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent can be used as an aerosol in the liquid state, but the use of the oxidizing agent in the gaseous state is preferred.
  • the oxidizing agent may be contained in the process gas.
  • the oxidizing agent can be introduced together with the process gas via a common line in a device for generating the atmospheric pressure Piasmas, in particular a plasma nozzle.
  • the oxidant is supplied to the particle stream in a lower portion of such apparatus via a separate conduit. This approach prevents undesirable reactions between the oxidant and the sacrificial electrode material or decomposition of the oxidant in the plasma.
  • the device for generating the atmospheric pressure piasm in particular the plasma nozzle, preferably comprises two separate lines or supply lines, namely one for supplying the process gas and one for supplying the oxidizing agent,
  • the line for supplying the oxidizing agent is preferably arranged below the line for supplying the process gas.
  • the line for supplying the oxidizing agent is preferably arranged on the device in a relaxing region of the plasma.
  • Oxidizing agents can be undesirable reactions between the oxidizing agent and the
  • Sacrificial electrode material and decomposition of the oxidizing agent in the plasma are particularly reliably prevented.
  • the oxidizing agent can be introduced into the device, in particular the plasma nozzle, as a pure substance or as a mixture with a suitable carrier gas.
  • a suitable carrier gas may be, inter alia, nitrogen, oxygen, hydrogen, a noble gas such as argon or mixtures thereof, in particular compressed air.
  • the carrier gas is identical to the process gas used.
  • no oxidizing agent is used in the method according to the invention and the deposited particles consist essentially of one or more metals. If the substrate pretreated by the process according to the invention is subsequently stored in the presence of atmospheric oxygen / atmospheric moisture / CO 2, a layer consisting of metal oxides, hydroxides, carbonates and mixed compounds thereof may form on the surface of the deposited particles. This layer may also consist of mixed oxides, such as Cu (!) / Cu (II) oxide.
  • the metal compound layer after depositing the metal-containing particles on the surface of the substrate, at least partially adheres to the metal-containing particles.
  • more than 10% by weight, based on the original weight of the metal compound layer more preferably at least 30% by weight, more preferably at least 90% by weight of the metal compound layer after the deposition of the particles on the surface of the substrate.
  • the particles may be deposited at atmospheric pressure on the surface of the substrate. This allows a particularly simple and cost-effective implementation of the method according to the invention, since no low-pressure devices such. B. Ntederdruckschn, vacuum pumps, vacuum valves and the like, are required.
  • the surface of the substrate in particular when using a Plasmadiise for generating the atmospheric pressure plasma and for the production of the particles, can be roughened by the atmospheric pressure plasma. By thawing is primarily the
  • the adhesion of the particles and / or the adhesion of a layer applied in a subsequent step, in particular an adhesive layer can be further improved. Since both the generation of the atmospheric pressure plasma and the production of the particles are effected by the discharge between the electrodes, the plasma and the particles can be provided in one step using a single device, such as a plasma nozzle. Thus, the inventive method is further simplified and the process efficiency can be further increased.
  • the surface of the substrate can be activated by the atmospheric pressure plasma. Activation primarily changes the topochemistry of the substrate surface. In particular, the wetting properties and / or the adhesive properties of the surface can be improved, whereby better adhesion of the particles and / or a subsequently applied layer, in particular an adhesive layer, is made possible.
  • Activation of the substrate surface by the atmospheric pressure plasma is especially at
  • Substratoberfizzen with poor adhesive properties such as in polymeric substrates of polypropylene (PP), polyethylene (PE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyphenylene sulfide (PPS), etc., particularly advantageous.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • new functional groups can be formed by the incorporation of elements, preferably oxygen, into the surface. These functional groups can react with a layer applied on the substrate surface in a later step, in particular an adhesive layer, and thereby further improve the adhesion of such a layer to the substrate surface.
  • the surface of the substrate can be cleaned by the atmospheric pressure plasma.
  • a fine cleaning of the surface of the substrate can take place by the atmospheric pressure plasma.
  • hydrocarbons, adsorbate layers, oil layers or the like may be removed from the substrate surface by the atmospheric pressure plasma.
  • the surface of the substrate may be roughened and / or activated and / or cleaned by the atmospheric pressure plasma.
  • the roughening and / or activating and / or cleaning of the surface of the substrate by the atmospheric pressure plasma may occur prior to depositing the particles on the substrate surface and / or substantially during deposition of the particles on the substrate surface.
  • the deposition of the particles and the roughening and / or activation and / or cleaning of the substrate surface can be carried out in a particularly simple and efficient manner in one process step.
  • the surface of the substrate may be completely covered or covered with the particles deposited thereon, e.g. 8. for later full-surface bonding, such as in electrical sheets.
  • a dense metal-containing or metal-ion-containing coating can be formed on the substrate surface by the deposited particles.
  • the surface of the substrate is not completely covered or covered with the particles deposited thereon.
  • a deposited in a later step layer such.
  • As an adhesive layer directly interact with the substrate surface, such as a polymer surface. Such an interaction can further improve the adhesion of the subsequently applied layer.
  • the particles may be local, e.g. B. in the range of later adhesive joints on the
  • Substrate surface are deposited.
  • the substrate may be made of a material that is not metallic.
  • the substrate can be made of plastic, such as a polymer (eg PP, PE, ETFE, PPS etc.), or also of wood, glass or ceramic.
  • the substrate may be made of a composite material, such as. CFK
  • a surface of the substrate to be provided with the particles may be coated with a varnish and / or a paint or the like.
  • the particles when using a plastic substrate, can be applied with particularly high adhesion to the substrate due to the temperature of the atmospheric pressure plasma and the heat capacity of the metal-containing or metal-ion-containing particles.
  • the particles can be direct or immediately after their preparation, e.g. B. with a plasma nozzle, are deposited on the substrate surface. Due to the increased temperature of the metal-containing or by the plasma process
  • Particles containing metal ions can partially melt these into the plastic surface and are therefore held on this surface in a particularly stable and reliable manner.
  • the adhesion of the particles to the substrate surface for example by activation or functionalization of the substrate surface, for. B. by the atmospheric pressure plasma can be improved.
  • Atmospheric pressure plasma an adsorbate layer on the Substratoberfiamba be removed, whereby the reactivity of the surface increases and thus a better adhesion of Partikei at the surface is made possible.
  • the substrate may be made of a metallic material, in particular of a metallic material that does not have or can release free metal ions, such as high alloy steel.
  • the substrate may for example consist of stainless steel or anodized aluminum and / or have a chrome-plated or nickel-plated surface.
  • the substrate may consist of Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn or alloys with these metals or have a surface coated with such a material.
  • the metal-containing or metal-ion-containing Partikei may consist of a material having a melting point of more than 400 ° C. In this case, a so-called spitting of material from the
  • Oilfausektrode be particularly reliably avoided.
  • the sacrificial electrode may comprise a transition metal.
  • the sacrificial electrode preferably consists of a transition metal.
  • the sacrificial electrode may consist of Cu, a Cu-containing alloy, in particular brass, n, bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr or Ai and / or an alloy of one or more of these metals.
  • Cu, Cu-containing alloys, in particular brass, and Mn are particularly preferred as material for the sacrificial electrode.
  • the particles deposited on the surface of the substrate may comprise a transition metal and / or a transition metal oxide.
  • the particles deposited on the surface of the substrate preferably consist of a transition metal and / or a transition metal oxide.
  • Particles of a transition metal can be produced by using a sacrificial electrode made of a transition metal.
  • the transition metal particles thus prepared can be deposited on the surface of the substrate. At the substrate surface, the
  • Transition metal particles e.g. B. in room air, partially or completely oxidized. In this way, transition metal oxide particles or transition metal particles can be mixed with an outer
  • Transition metal oxide layer can be produced on the substrate surface.
  • the degree of oxidation of the transition metal particles can be controlled for example by the oxygen supply / humidity / CO 2 and / or the particle size.
  • Particles deposited on the surface of the substrate may also be modified by the active supply of an oxidizing agent.
  • the degree of modification of the particles in this case can be controlled in particular by the type and concentration as well as the time of exposure of the oxidizing agent.
  • transition metal oxide particles or transition metal particles having an outer transition metal oxide layer may be formed by oxidizing particles obtained using a transition metal sacrificial electrode prior to deposition of the particles on the substrate surface, in particular by use of an oxygen-containing process gas, such as oxygen. As air, are produced.
  • the deposited on the surface of the substrate particles may be made of Cu, a Cu-containing alloy, in particular brass, Mn, bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr or Al and / or an alloy of one or more of these metals and / or consist of an oxide of one of these metals. Oxides of these metals can be produced in particular in the manner described above.
  • the particles deposited on the surface of the substrate consist of Cu, a Cu-containing alloy, in particular brass, or Mn and / or an oxide of one of these materials, particularly preferably Cu (I) oxide.
  • the abovementioned materials do not lead to decomposition of organic compounds, in particular the substrate and a layer applied to the surface of the substrate, in particular a layer of an anaerobic curing adhesive.
  • the process gas may be an oxygen-containing process gas, such.
  • air can be supplied in particular in the form of compressed air.
  • oxygen-containing process gas can in particular a simple way of producing metal oxide particles, as has already been explained in detail above.
  • the use of oxygen-containing process gases also enables a particularly efficient activation of the substrate surface by the atmospheric pressure plasma.
  • new functional groups can be formed by the incorporation of oxygen into the substrate surface, in particular
  • Plastic surfaces such as, B, PP, PE, ETFE, PPS, etc., are formed, which cause a subsequent reaction with a layer applied to the substrate surface, in particular an adhesive layer, and thus can improve the adhesion of the layer to the substrate surface.
  • process gases may be used.
  • process gases that may be used in, for example, plasma nozzles are well known to those skilled in the art.
  • nitrogen, hydrogen, noble gases (in particular argon), ammonia (NH 3), sulfur-hydrogen (H 2 S) and mixtures thereof, in particular nitrogen-hydrogen mixtures and inert gas-hydrogen mixtures can be used.
  • the flow rate of the process gas through the atmospheric pressure plasma is not particularly limited and may be, for example, in the range of 300 to 10,000 l / h. As it turned out that lower
  • the flow rate according to the invention is preferably in the range of 500 to 4000 l / h.
  • the removed material and / or the particles are preferably transported by the process gas in the process according to the invention.
  • Substrate surface are deposited.
  • the sacrificial electrode may have an elongated shape.
  • the term "elongated shape” designates a shape whose dimension is larger in one dimension, in particular considerably larger, than in the two other dimensions.
  • the sacrificial electrode may be a wire, a rod or a hollow profile, in particular an elongate hollow profile.
  • the discharge may occur at one end of the elongated sacrificial electrode, in particular a wire.
  • the end of the elongated sacrificial electrode may be in the form of a tip, in particular a wire tip.
  • the elongated sacrificial electrode, in particular the wire; the rod or the hollow profile an average diameter of 0.1 to 20 mm, preferably from 0.1 to 10 mm, more preferably from 0.1 to 5 mm and more preferably from 0.5 to 1, 5 mm, on.
  • the sacrificial electrode is preferably repositionable,
  • the term "repositionable * means associated with an electrode such that the current consumed by the material of the electrode, for example of the wire, by readjustment of the electrode can be replaced.
  • the sacrificial electrode may be rotatable or rotatable, so that a consumed by the material removal portion of the electrode can be replaced by rotation of the electrode.
  • the sacrificial electrode may be in a direction parallel to a flow direction of the process gas in the plasma nozzle or in a direction perpendicular to the flow direction of the process gas in the plasma
  • Plasma nozzle be introduced into the plasma nozzle.
  • the longitudinal axis of the sacrificial electrode may be parallel to the flow direction of the process gas in the plasma nozzle or perpendicular to the flow direction of the process gas in the plasma nozzle.
  • the discharge may be a pulsed or pulsating discharge.
  • the pulsed or pulsating discharge can in particular by a pulsed or pulsating operation of a voltage source, such.
  • a voltage source such as a generator, which is adapted to apply a voltage, in particular a high voltage, between the electrodes, and with the discharge, which is preferably a Bogenentiadung, is effected. In this way, a pulsed or pulsating voltage can be generated.
  • an asymmetrical AC voltage is generated.
  • Oie pulse frequency of the voltage source, z is not particularly limited and may be 5 to 70 kHz, with the range of 15 to 40 kHz is preferred.
  • the generator is not particularly limited and may be 5 to 70 kHz, with the range of 15 to 40 kHz is preferred.
  • pulse frequencies of 16 to 25 kHz, in particular 17 to 23 kHz have proved to be particularly advantageous.
  • the particles are micro- and / or nanoparticles.
  • micro- and nanoparticles are understood as meaning particles whose diameter is in the range of micrometers or nanometers.
  • the particles may have a particle size or a particle diameter in the range from 2 nm to 20 m, preferably from 2 nm to 10 ⁇ , more preferably from 5 nm to 5 ⁇ , more preferably from 5 nm to 1 ⁇ and most preferably from 5 nm to 200 nm.
  • Particle diameter of the particles can also in a range of 5 nm to 10 ⁇ % 2 nm to 5 ⁇ , 10 nm to 5 ⁇ , 2 nm to 1 ⁇ , 10 nm to 1 ⁇ , 2 nm to 200 nm, 10 nm to 200 nm , 20 nm to 200 nm or 50 nm to 200 nm.
  • the voltage applied between the electrodes, the material of the sacrificial electrode, the process gas used and / or the power input per area of the sacrificial electrode can be suitably selected.
  • the particles are nanoparticles, that is to say particles whose diameter is in the nanometer range, in particular in the range from 2 to 100 nm.
  • the average (volume-average) particle diameter of the particles is also preferably in the range of nano- or micrometers, more preferably in the range of 2 nm to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 100 nm.
  • the determination of the grain size of very small particles is possible for example with laser scattering or transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the sieve analysis and centrifugation methods are also available.
  • the generation of the atmospheric pressure plasma, the removal of material and the deposition of the particles on the surface of the substrate are carried out using a device for the production of particles in an atmospheric pressure plasma, in particular a plasma nozzle.
  • a device for the production of particles in an atmospheric pressure plasma in particular a plasma nozzle.
  • the particle production apparatus in particular the plasma nozzle, comprises a housing with a channel, the process gas flows through the channel and the electrodes are arranged at least partially in the channel.
  • the plasma generation and the production of the particles can be realized with a particularly simple device structure.
  • DE-A-10 2009 048 397 relates in particular to a process for the preparation of surface-modified particles in an atmospheric pressure plasma in a plasma nozzle using a sputtering electrode, of which a discharge particles are sputtered off.
  • the derusted particles are coated and / or dispersed in a layer deposited on a substrate surface.
  • the particles produced according to the method disclosed in DE-A-10 2009 048 397 are dispersed in a collecting medium or applied to a substrate together with coating precursor compounds so that a coating with particles dispersed therein is formed on the substrate. Consequently, the particles are completely contained in the collecting space or in the coating and are not exposed on a substrate surface, substrates which are treated by the method disclosed in DE-A-10 2009 048 397 are therefore not used for a subsequent bonding process a catalysis-curing adhesive suitable.
  • the housing has an outlet and the particles are deposited through the outlet on the surface of the substrate.
  • the particles can be easily deposited on the substrate immediately after their formation
  • Substrate surface are deposited. At least a portion of the atmospheric pressure plasma may be applied as a plasma jet through the outlet to the surface of the substrate. In this case, roughening and / or activation and / or cleaning of the substrate surface by the atmospheric pressure plasma is made possible in a particularly simple manner.
  • both the particles and the plasma jet can be removed through the outlet of the housing, roughening and / or activating and / or cleaning of the substrate surface by the atmospheric pressure plasma during or substantially during the deposition of the particles on the substrate surface can be easily performed.
  • the particle production apparatus in particular the plasma nozzle, can be moved relative to the substrate during the deposition of the particles on the surface of the substrate.
  • the amount of surface area of the substrate surface on which the particles are deposited can be controlled or adjusted in a simple and accurate manner.
  • the particle-making apparatus in particular the plasma nozzle, may in one or more directions during the deposition of the particles on the surface of the substrate relative to the substrate
  • the substrate surface can be specifically provided locally with the particles.
  • the substrate surface can be pretreated for later application of a local adhesive layer, such as an adhesive bond. A use of masks or the like is not required.
  • the present invention relates to a pretreatment product, in particular a pretreated substrate obtainable by the surface pretreatment method according to the invention.
  • the metal-containing or metal-ion-containing particles may protrude at least partially from the surface of the substrate.
  • the substrate may be made of a material that is not metallic.
  • the substrate may be made of plastic, such as. As a polymer (eg., PP, PE, ETFE, PPS, etc.), or even made of wood, glass or ceramic.
  • the substrate may be made of a composite material, such as. As CFK or GRP, or made of rubber.
  • a particulate surface of the substrate may be coated with a paint and / or paint or the like.
  • the substrate may be made of a metallic material, in particular a metallic material which does not have or can release free metal ions such as
  • the substrate may for example consist of stainless steel or anodized aluminum and / or have a chrome-plated or nickel-plated surface.
  • the substrate may consist of Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn or alloys with these metals or have a surface coated with such a material.
  • the surface of the substrate can be completely covered or covered with the metal-containing or metailion-containing particles.
  • the surface of the substrate is in the
  • Pre-treatment product not fully covered or covered with the metal-containing or metailionen loungen particles.
  • the particles deposited on the surface of the substrate may comprise a transition metal and / or a transition metal oxide.
  • the particles deposited on the surface of the substrate preferably consist of a transition metal and / or a transition metal oxide.
  • the particles deposited on the surface of the substrate may be made of Cu, a Cu-containing alloy, in particular brass, Mn, bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr or Al and / or an alloy of one or more of these metals and or consist of an oxide of one of these metals.
  • the particles deposited on the surface of the substrate consist of Cu, a Cu-containing alloy, in particular brass, or Mn and / or an oxide of one of these materials.
  • the metal-containing or metailionen loungen particles can be any metal-containing or metailionen loungen particles.
  • the particle size of the particles can also be in a range from 5 nm to 10 ⁇ m, 2 nm to 5 ⁇ m, 10 nm to 5 ⁇ m, 2 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 2 nm to 200 nm, 10 nm to 200 ⁇ m nm, 20 nm to 200 nm or 50 nm to 200 nm.
  • the metal-containing or metailionen loungen particles may at least partially penetrated into the surface of the substrate, for example, be melted.
  • the metal-containing or metail-ion containing particles may be at least partially received in the surface of the substrate such that the entire region of the particles that is within the substrate is in direct or direct contact with the substrate.
  • a projection can be produced, for example, by melting melted metal-containing or metal-ion-containing particles heated by the plasma process on the surface of a plastic substrate and by displacing molten plastic material onto the sides of the particles, in a manner similar to a meteorite impact.
  • Such a structure of the substrate surface is fundamentally different from the structures obtained by conventional pretreatment methods.
  • metal clays in hardening lacquers are not present as particles, so that surfaces treated with such hardener lacquers have no metal-containing or metal-ion-containing particles.
  • the surface of the pretreatment product pretreated by the method according to the invention has improved adhesive properties compared to the untreated surface.
  • the surface energy of the surface of the pretreatment product, ie of the substrate is increased by the pretreatment method according to the invention.
  • the surface energy can be increased by the pretreatment method according to the invention to more than 40 mN / m, preferably to more than 50 mN / m.
  • the surface energy of a substrate surface can be measured in the following manner:
  • the contact angle of a known test fluid with a defined surface tension can be used to determine the surface free energy as well as the polar and disperse bonding forces of a solid.
  • a "Krüss G2" contact angle measuring instrument For the analysis of the surface energy, a "Krüss G2" contact angle measuring instrument can be used The test liquid is applied to the surface with a syringe, for example The contour of the resulting liquid drop is digitally recorded, eg with the help of a CCD camera. The wetting angle of the enlarging drop is determined in-situ by means of a Fit procedure The surface energy is determined by the method of Owens-Wendt-Rabel and Kaeble using water
  • Test fluids determined. The measurement of the contact angles is made dynamically during the application of the test liquids. The dynamic mode is used to determine the effect of the chemical interaction between
  • the present invention relates to a method of coating a surface of a substrate.
  • the method comprises the steps of pretreating the surface of the substrate by the pretreatment method of the invention and applying a layer to the pretreated surface of the substrate.
  • the metal content or content is within a range of
  • pretreated substrate which extends from the portion of the substrate surface to be provided with the layer 10 nm into the substrate, relative to this region of the substrate not less than 0.5 at%, preferably not less than 1 at%, more preferably not less than 2 at%, more preferably not less than 3 at%, and most preferably not less than 5 at%.
  • a particularly effective catalytic effect of the deposited on the substrate surface particles can be ensured.
  • the particles are deposited on the surface of the substrate such that the ratio of the total of the exposed surfaces of the particles in the portion of the substrate surface to which the layer is to be applied to the surface of that portion of the substrate surface is not less than 1%, preferably not less than 2%, more preferably not less than 5%, even more preferably not less than 10%, and most preferably not less than 15%.
  • a particularly effective catalytic effect of deposited on the substrate surface particles can be ensured.
  • the particles are deposited only on the portion of the substrate surface to which the layer is to be applied.
  • Coating method such. Spraying, brushing, printing or the like.
  • the layer may be an adhesive layer, ie a layer which contains one or more adhesives or consists of one or more adhesives.
  • adheresive refers to a non-metallic material that can bond adherends or, more generally, elements and / or substrates by surface adhesion and internal strength (cohesion) (see DIN EN 923) includes in this case also a mechanical surface adhesion or adhesion, in which the adhesive in recesses of a Fügeeteilober Assembly, For example, a substrate surface and / or element surface, penetrates, so that after a
  • the adhesive may be a reactive material, for example a reactive mixture of chemicals, which is flowable at a time of joining the elements and / or substrates and reacts to a solid.
  • the adhesive is preferably an adhesive whose cure is enabled or accelerated by catalysis by metals or metal ions;
  • the adhesive is preferably a chemically curing adhesive ⁇ reactive adhesive).
  • the group of chemically curing adhesives is known in the art and includes, among others, polymerization adhesives, polycondensation adhesives and polyaddition adhesives.
  • the main component of the adhesive layer is one
  • the adhesive layer can consist of a polymerization adhesive.
  • polymerization adhesive refers to an adhesive that cures by radical or ionic polymerization of monomers.
  • the polymerization adhesive may be an adhesive which cures only under the exclusion of oxygen and / or under catalysis by metal ions.
  • the curing of the polymerization adhesive may be due to the on the surface of the substrate
  • deposited metal-containing or metal-ion-containing particles are catalyzed.
  • a rapid curing of the adhesive for example, within less than 10 minutes, and thus, for example, a reliable and firm connection of the substrate can be achieved with an element.
  • the adhesive used according to the invention is preferably an anaerobic curing adhesive.
  • Anaerobic curing adhesives ⁇ occasionally also referred to as “anaerobic adhesives" are known in the art and, for example, in Gerd Habenicht "Adhesive: Fundamentals, Technology, Applications", 3rd Edition, Springer-Verlag 1997, pages 24-31, and in Bodo Müller / Walter Rath “Formulation of adhesives and sealants", Hannover 2009.
  • Anaerobic curing adhesives are usually based on diacryic acid esters, as a rule, anaerobically curing adhesives contain bis (meth) acrylic esters of diols or bis (meth) acrylic esters of urethanes (urethane acrylates)
  • the bis (meth) acrylates of urethanes (urethane acrylates) can be obtained by reacting diisocyanates with mono (meth) acrylic esters of diols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1, 2-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 2-Me ethylpentane-1, 5-diol, 2-ethylbutane-1,4-diol, 1,10-decan
  • Tetraethylene glycol such as tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGMA).
  • TEGMA tetraethylene glycol dimethacrylate
  • Component include anaerobic curing adhesives, a radical-forming substance (hardener), which is usually an organic peroxide, for example, cumene hydroperoxide.
  • the anaerobic curing adhesives include an accelerator system comprising a tertiary amine and a, preferably cyclic, amide, which amide may preferably form an aminal with the tertiary amine.
  • the tertiary amine is N, N-dimethyl-p-toluidine. Saccharin is preferably used as the amide.
  • anaerobic curing adhesive refers to an adhesive that cures only to the exclusion of oxygen.
  • the curing of the anaerobic curing adhesive is by the on the surface of the substrate
  • the catalytic cure takes place directly on the surface of the metal-containing or metal-ion-containing particles, the reaction being catalyzed by the metal-containing surface of the particles (heterogeneous catalysis), but in a particularly preferred embodiment, as already explained, the metal-containing or metal-ion-containing particles are present of a metallic core and a metal compound layer.
  • the components of the metal compound layer have a higher catalytic activity than the metal of the metallic core.
  • Major components of the metal compound layer may be, for example, oxides, hydroxides, carbonates or carboxylates of the transition metals, with corresponding copper compounds and manganese compounds being particularly preferred.
  • Aluminum compounds have a high catalytic activity.
  • the curing of the anaerobic curing adhesive can be catalyzed by the surface of the aiuminium restroomn particles.
  • the aluminum-containing particles usually consist of a metallic aluminum core and an aluminum oxide layer.
  • the application of the adhesive layer leads to an at least partial dissolution of the metal compound layer in the polymerization adhesive.
  • the resulting metal ions such as, for example, Cu and Mn ions, can be formed by forming complexes
  • Stabilized complexing agents and thus the dissolution of the metal compound layer are favored.
  • complexing agents come amines, especially diamines, such as. B. 1, 2-ethylenediamine, in question, the Komplexbiidner may be components of the adhesive or added in addition.
  • the geometry of the complexes formed from metal ion (s) and complexing agents is advantageously such that the catalytic activity of the metal ion (s) is not adversely affected.
  • the aminal which can be formed from the tertiary amine and the amide (for example, saccharin), can function as such a complexing agent and further as Reducing agent (for example, for the implementation of Cu (II) in the curing of the anaerobic curing adhesive much more reactive Cu (l)) are used.
  • Reducing agent for example, for the implementation of Cu (II) in the curing of the anaerobic curing adhesive much more reactive Cu (l)
  • the metal compound layer may include metal oxides or metal salts such as metal halides, metal acetates, metal trifluoroacetates, and metal trifluoromethanesulfonates.
  • the metal compound layer includes compounds such as cupric chloride, copper (ti) bromide t copper (II) acetate, copper (II) trifluoroacetate, and copper (II) trifluoromethylsulfonate partial dissolution of these compounds in the adhesive layer, the curing of the polymerization adhesive is at least partially catalysed by dissolved Cu ions, in particular by Cu ⁇ I) ions, which are formed in the anaerobic curing adhesive system by reduction of Cu (II) ions (homogeneous Catalysis).
  • Cu ⁇ I copper
  • This embodiment thus enables a particularly rapid and uniform curing of the adhesive layer.
  • the adhesive bond of the substrate thus obtained with a corresponding element, for example a joining part, has excellent mechanical properties.
  • the copper-containing particles usually consist of a metallic copper core and a copper oxide layer.
  • the copper oxide layer consists largely of copper (I) oxide and may optionally contain other copper oxides, in particular copper (II) oxide.
  • manganese-containing particles which preferably consist of a metallic manganese core and, if appropriate, a manganese oxide layer.
  • the manganese oxide layer may contain, for example, compounds such as MnC> 2, Mn2Ü3, ⁇ ⁇ MnO or mixtures thereof.
  • the composition of the manganese oxide layer depends on the process conditions used and can be varied accordingly.
  • the polymerization adhesive is an aerobic curing adhesive.
  • aerobic curing adhesives are also referred to as "aerobic adhesives" for short and are known to the person skilled in the art.For example, reference is made to the textbook by Gerd Habenicht “Adhesive: Fundamentals, Technology, Applications", 3rd edition, Springer-Verlag 1997, pages 47-48 .
  • the aerobically curing adhesives generally contain unsaturated unsaturated monomers such as (meth) acrylates, especially methyl methacrylates, as well as another compound which is capable of hydroperoxide formation upon oxygen contact.
  • hydrosulfide-tending compounds are, for example, hydrazones of the general formula
  • R 1 , R 2 and straight-chain, branched or cyclic alkyl groups or substituted aryl groups can be.
  • the curing of the aerobic curing adhesive can also be initiated by a heterogeneous catalysis on the surface of the metal-containing or metal-ion-containing particles or by a homogeneous Kataiyse by in the adhesive layer at least partially dissolved and / or complexed metal ions.
  • the metal-catalyzed curing of the anaerobic-curing and aerobically curing polymerization adhesives is generally carried out by a free-radical polymerization.
  • the more precise reaction mechanism of curing depends, inter alia, on the metal used and usually involves metal-catalyzed decomposition of a radical scavenger. This reaction step is usually initiated by one-electron transfer from or to a transition metal ion M m + .
  • the homogeneous metal-catalyzed decomposition of a radical generator can thus be represented schematically as follows: a) The metal M, such as copper, is oxidized, thereby reducing the radical former ROOH, such as cumene hydroperoxide: b ⁇ The metali M, such as copper, is reduced and thereby oxidizes the radical former ROOH, such as cumene hydroperoxide:
  • a layer of an anaerobic curing adhesive can be applied to the pretreated substrate surface which cures only under exclusion of oxygen and catalysis by metal ions.
  • a substrate treated in this way can be used at
  • Ambient air atmosphere can be stored over a longer period, since the oxygen contained in the Jardiniuft reliably prevents curing of the adhesive. Only when the substrate surface provided with the adhesive layer is brought into contact with an element to be connected such that the adhesive layer arranged between the substrate surface and element is no longer in contact with the ambient air, the adhesive layer hardens under catalysis by the metal-containing or metal ion-containing material deposited on the substrate surface Particles out.
  • the present invention relates to a product produced by the
  • inventive method for coating a surface of a substrate is available.
  • the structure of such a product differs fundamentally from the structure of a product obtained by using conventional pretreatment methods and coating methods, such as those in the arrangement of the metal-containing or metal-ion-containing particles on the substrate surface, ie, the interface between the substrate and the layer applied thereto detailed explanations in this respect.
  • the metal ions contained in these hardener paints are not present as particles.
  • the present invention relates to a method of bonding a substrate to an element.
  • the method comprises the steps of pretreating a surface of the substrate by the pretreatment method of the invention, applying a layer of an adhesive to the pretreated surface of the substrate, and / or to a surface of the element at least partially bringing the pretreated surface of the substrate and the surface together of the element and the curing of the adhesive, so that the substrate and the element are joined together by the cured adhesive.
  • the term "element” refers to a solid of any type, such as a workpiece, a component, an adherend, or the like.
  • adhering defines that the pretreated surface of the substrate and the surface of the element are brought together or brought into contact with each other via the adhesive layer, in particular, the pretreated surface of the substrate and the surface of the element are at least partially brought into contact with each other the adhesive layer is at least partially disposed between these surfaces and is in contact with these surfaces.
  • adhesive layer on the pretreated substrate surface and / or on the surface of the element may, for. B. conventional coating methods such. Spraying, brushing, printing or the like.
  • the metal content or content is within a range of
  • pretreated substrate which extends from the portion of the substrate surface to be provided with the layer of the adhesive 10 nm into the substrate, not less than 0.5 at%, preferably not less than 1 at%, relative to this region of the substrate not less than 2 at%, more preferably not less than 3 at%, and most preferably not less than 5 at%.
  • a particularly effective catalytic effect of the deposited on the substrate surface particles can be ensured.
  • the particles are deposited on the surface of the substrate so that the ratio of the entirety of the exposed surfaces of the particles in the portion of the substrate surface to which the layer of the adhesive is to be applied to the area of this portion of the substrate surface is not less than 1%. , preferably not less than 2%, more preferably not less than 5%, even more preferably not less than 10% and most preferably not less than 15%. In this case, a particularly effective catalytic effect of the deposited on the substrate surface particles can be ensured.
  • the particles are deposited only on the portion of the substrate surface to which the layer of the adhesive is to be applied.
  • the layer of adhesive may be applied only to the pretreated surface of the substrate.
  • the layer of the adhesive can only be applied to the surface of the element.
  • a layer of the adhesive may be applied to both the pretreated surface of the substrate and the surface of the element. In the latter case, the adhesive applied to the surface of the element may be identical to or different from the adhesive applied to the pretreated substrate surface.
  • the materials already mentioned above can be used as the adhesive.
  • the adhesive may be a polymerization adhesive.
  • the element may be a substrate having a surface that has been pretreated by the pretreatment method of the present invention.
  • the pretreated surfaces of the substrates can be at least partially brought together.
  • both surfaces to be joined are provided with metal-containing or metal-ion-containing particles by means of the inventive pretreatment process, a particularly homogeneous, rapid and efficient curing of the adhesive, in particular of the polymerization adhesive can be achieved.
  • a layer of adhesive in particular a polymerization adhesive layer, can be applied to one of the two pretreated surfaces of the substrates or to both pretreated surfaces of the substrates.
  • the element may be made of a material which is not metallic or of a metallic material.
  • the element may in particular be made of plastic, such as. As PP, PE, ETFE, PPS, etc., or even made of wood, glass or ceramic.
  • the element may be made of a composite material, such as. As CFK or GRP, or made of rubber. A surface of the element may be coated with a paint and / or a paint or the like.
  • the element may in particular consist of a metallic material which can not release free metal ions, such as high-alloyed steel.
  • the element may for example consist of stainless steel or anodized aluminum and / or have a chrome-plated or nickel-plated surface.
  • the element may consist of Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn or alloys with these metals or have a surface coated with such a material.
  • the method according to the invention for connecting a substrate to an element enables a fast, efficient and reliable connection without the use of hardening lacquers or the like. As a result, the process is inexpensive and environmentally friendly.
  • the present invention relates to a product produced by the
  • a method according to the invention for connecting a substrate to an element is obtainable.
  • the structure of such a product differs in particular with regard to the arrangement of the metal-containing or metal-ion-containing particles on the substrate surface, ie at the interface between the substrate and the adhesive layer applied thereto or the surface of the element, fundamentally different from the structure of one using conventional pretreatment methods As shown in the above detailed explanations related thereto.
  • the metal ions contained in these curing lacquers are not present as particles.
  • Figure 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for performing the
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional representation of an apparatus for carrying out a method for pretreatment of a surface of a substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the device shown in Figure 1 comprises a Piasmadüse 10, a Gaszuzhou Anlagen 20 and a generator 22 as a voltage source.
  • the plasma nozzle 10 has an electrically conductive housing 5, which is preferably elongate, in particular tubular, and an electrically conductive nozzle head 32.
  • the housing 5 and the nozzle head 32 form a nozzle channel through which a process gas 18 flows. 7th
  • a sacrificial electrode 16 is provided so as to be at least partially disposed in the nozzle channel 7, Sn in the embodiment shown in FIG. 1, the sacrificial electrode 16 is formed as a wire electrode.
  • the generator 22 which is designed as a pulse generator, a voltage between the sacrificial electrode 16 and the housing 5 / nozzle head 32 is applied.
  • the pulse frequencies of the generator 22 are not particularly limited, and are preferably in the areas mentioned in the general part of the description. Between the generator 22 and the sacrificial electrode 16 may advantageously be a rectifier (not shown) are switched.
  • the housing 5 and the nozzle head 32 are grounded in the embodiment shown in Figure 1.
  • the process gas 18 is introduced through the gas supply device 20 into the nozzle channel 7 and that in the embodiment shown in Figure 1 so that it flows in a spiral shape through the nozzle channel 7 therethrough.
  • the Swirl-shaped or vortex-shaped flow of the process gas 18 is illustrated in FIG. 1 by the spiral-like line 26.
  • Such a flow of the process gas 18 can be achieved by a twisting device 12. It can be a plate with openings or holes.
  • a discharge in particular an arc discharge, from the sacrificial electrode 16 to the part of the housing not covered by the insulating tube 14, in this case the nozzle head 32, is ignited ,
  • the discharge region 17 of the sacrificial electrode 16, that is to say the region of the sacrificial electrode 16 in which the discharge predominantly takes place, is the tip thereof, as is illustrated schematically in FIG.
  • the discharge region 17 of the sacrificial electrode 16 is the region of the sacrificial electrode 16 in which the discharge occurs over a period that is 50% or more of the total discharge period, that is, the entire period in which the discharge takes place at the sacrificial electrode 16.
  • a plasma is generated in the process gas 18 by a discharge between the sacrificial electrode 16 and the housing 5 / nozzle head 32.
  • this discharge 16 material is removed from the sacrificial electrode.
  • the sacrificial electrode 16 is made of a metal, such as a transition metal, so that also from the
  • the particles 30 are transported further by the vortex-shaped gas flow 28.
  • the process gas 18 may be an oxygen-containing gas, such as. As air, especially compressed air, be.
  • the metallic particles 30 are at least partially oxidized by the process gas 18, so that, depending on
  • the oxidizing agent 25 is supplied to the particle flow in the lower part of the nozzle channel 7 via a line 24. This approach prevents unwanted reactions between the oxidizing agent 25 and the sacrificial electrode material or to decompose the
  • Oxidizing agent 25 comes in the plasma.
  • the particles 30 pass out of the plasma nozzle 10 through an outlet 36 of the nozzle head 32.
  • the produced particles 30 can be selectively applied to the surface of a substrate 50 via the outlet 36, as shown schematically in FIG.
  • the particles 30 deposited on the substrate surface can be partially or completely oxidized by natural oxidation in a room air atmosphere or by the selective supply of oxygen or oxygen-containing gases to the substrate surface become.
  • the substrate 50 may for example be made of plastic, such as. As PP, PE, ETFE, PPS or the like, or even made of wood, glass or ceramic.
  • the substrate 50 may be moved relative to the plasma nozzle 10, thereby allowing controlled local application of the particles 30 on the surface of the substrate 50.
  • the metal-containing particles 30 are deposited on the surface of the substrate 50 such that they are at least partially exposed at the substrate surface and project at least partially from the substrate surface.
  • the metal-containing particles 30 deposited on the substrate surface can catalytically interact in a particularly efficient manner with a layer to be applied to the substrate surface, in particular an adhesive layer.
  • the surface of the substrate 50 in particular during the deposition of the particles 30 on the surface, can be activated and / or roughened by the atmospheric pressure plasma discharged via the outlet 36 of the nozzle head 32 become.
  • the method according to the invention for pretreatment of a surface of a substrate can consequently be carried out in a particularly efficient and simple manner with the apparatus shown in FIG.
  • the particles 30 deposited on the surface of the substrate 50 are partially absorbed or sunk in the substrate surface.
  • Such a partial sinking of the particles 30 into the substrate surface can be achieved by a suitable choice of the PSasma temperature and / or the heat capacity of the particulate material and / or the melting temperature of the substrate material can be achieved.
  • a layer in particular an adhesive layer, can be applied to the pretreated surface.
  • an adhesive layer for applying the layer to the substrate surface conventional
  • Coating Veriahren such. Spraying, brushing, printing or the like.
  • the substrate 50 can be easily and efficiently connected to an element ⁇ not shown) such as a workpiece, a component, a joining member or the like become.
  • the element may for example be made of plastic, such as. As PP, PE, ETFE, PPS, etc., or even made of wood, glass or ceramic.
  • a layer of an adhesive for such a compound, a layer of an adhesive, for.
  • a polymerization adhesive such as an anaerobic curing adhesive, for. "Loctite 620" may be applied to the pretreated surface of the substrate 50 and / or to a surface of the element to be bonded to the pretreated substrate surface, for example by spraying, brushing, printing or the like.
  • the pretreated surface of the substrate and the surface of the element can be at least partially brought together.
  • the adhesive under catalysis by the particles 30 deposited on the surface of the substrate 50 the substrate 50 and the member are reliably bonded to each other.
  • 10 nanoparticles of copper were produced using a copper wire as sacrificial electrode 16 in a plasma nozzle as shown in FIG. 1 and completely oxidized in compressed air as process gas 18.
  • the thus prepared copper oxide particles were discharged through the outlet 36 of the nozzle head 32 from the plasma nozzle 10 and on the surface of a
  • a second resin substrate without surface treatment was applied to the surface of the first glass substrate provided with the adhesive layer.
  • the adhesive layer cured within less than 10 minutes without further treatment steps, in particular without heat, at room temperature, so that the glass substrates could no longer be moved against each other.
  • nanoparticles of copper oxide were deposited on surfaces of two glass substrates in the manner set forth above.
  • a layer of "Loctite 620" was applied to the surface of one of the pretreated glass substrates by brushing.
  • the pretreated surface of the second glass substrate was brought into contact with the adhesive layer provided on the pretreated surface of the first glass substrate.
  • the adhesive layer cured within less than 10 minutes without further treatment steps, especially without
  • nanoparticles of copper oxide were deposited on surfaces of two PE substrates in the manner set forth above.
  • a layer of "Loctite 620" was applied to the surface of one of the pretreated PE substrates by brushing.
  • the pretreated surface of the second PE substrate was brought into contact with the adhesive layer provided on the pretreated surface of the first PE substrate.
  • the adhesive layer cured within less than 10 minutes without further treatment steps, especially without
  • the method according to the invention for connecting a substrate to an element thus enables a fast and reliable connection in a simple manner without the use of environmentally harmful materials, such as, for example, solvent-containing hardening lacquers.
  • connection method according to the invention allows the use of this method in a variety of applications.
  • the bonding method according to the invention can be used for the bonding or joining of glasses and polymers, ceramics, etc.
  • this method for the bonding or joining of Eiektroblechen, non-copper-containing metallic joining parts or CFRP structures is possible.
  • the bonding method according to the invention can also be used for the bonding or joining of mixed composites of the abovementioned materials, for.
  • mounting aids or brackets made of polyamide (PA) on CFRP structures used for mounting aids or brackets made of polyamide (PA) on CFRP structures used.
  • PA polyamide
  • a method for pretreating a surface of a substrate, in particular for a subsequent Kieb mixes wherein the method by a discharge between electrodes in a process gas, an atmospheric pressure plasma is generated, at least one of the electrodes is a sacrificial electrode from which material is removed by the discharge in that (i) the abraded material is particulate and / or (ii) particles are formed from the abraded material, and the particles are deposited on the surface of the substrate so as to be at least partially exposed at the surface of the substrate the particles deposited on the surface of the substrate are metal-containing or metal-ion-containing particles.
  • Atmospheric pressure piasmas the removal of the material and the deposition of the particles are carried out on the surface of the substrate using a plasma nozzle,
  • a method of coating a surface of a substrate comprising the steps of: pretreating the surface of the substrate by the method of any one of (1) to (12)
  • a method of bonding a substrate to an element comprising the steps of: Pretreating a surface of the substrate by the method of any of (1) to (1)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats (50), insbesondere für einen nachfolgenden Klebprozess, wobei bei dem Verfahren durch eine Entladung zwischen Elektroden (16; 5, 32) in einem Prozessgas (18) ein Atmosphärendruckplasma erzeugt wird, mindestens eine der Elektroden eine Opferelektrode (16) ist, von der durch die Entladung Material abgetragen wird, es sich bei dem abgetragenen Material um Partikel handelt und/oder aus dem abgetragenen Material Partikel entstehen, und die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiliegen. Die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel sind metallhaltige oder metallionenhaltige Partikel. Femer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einer so vorbehandelten Substratoberfläche und ein Verfahren zum Verbinden eines Substrats, das eine so vorbehandelte Substratoberfläche aufweist, mit einem Element. Die Erfindung betrifft überdies ein durch das Vorbehandlungsverfahren erhältliches Vorbehandlungsprodukt und durch das Beschichtungsverfahren und das Verbindungsverfahren erhältliche Produkte.

Description

VERFAHREN ZUR VORBEHANDLUNG EINER SUBSTRATOBERFLÄCHE, VERFAHREN ZUR BESCHICHTUNG DER SUBSTRATOBERFLÄCHE UND VERFAHREN ZUM VERBINDEN EINES
SUBSTRATS MIT EINEM ELEMENT
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats, insbesondere für einen nachfolgenden Kiebprozess. Gemäß weiteren Aspekten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung der vorbehandelten Oberfläche des Substrats und ein Verfahren zum Verbinden eines Substrats, das eine solche vorbehandelte Oberfläche aufweist, mit einem Element. Schließlich betrifft die Erfindung auch Produkte, die durch diese Verfahren erhältlich sind.
STAND DER TECHNIK
In der Technik sind Klebstoffsysteme bekannt, deren Aushärtung durch homogene Katalyse oder heterogene Katalyse ermöglicht oder beschleunigt wird. Eine solche Katalyse kann beispielsweise durch die Verwendung von sogenannten Härterlacken bewirkt werden. Härterlacke sind Werkstoffe, die eine katalytisch wirksame Komponente oder katalytisch wirksame Komponenten enthalten.
Insbesondere werden solche Härterlacke in sogenannten No-Mix-Verfahren verwendet, bei denen der Härterlack und der auszuhärtende Klebstoff getrennt voneinander auf die miteinander zu verklebenden Oberflächen aufgebracht werden.
Üblicherweise sind Härterlackzubereitungen sehr schnell trocknend und bilden innerhalb einer kurzen Zeit, wie z. B. annähernd 4 min, nach dem Ablüften einen Film. Der getrocknete Härterlackfilm enthält die katalytisch wirksame Komponente in fein verteilter Form. Mit Härteriack beschichtete Bauteile können üblicherweise nach dem Trocknen des Härterlacks bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum, beispielsweise bis zu 30 Tage, gelagert werden, ohne dass die katalytischen Eigenschaften des Härteriacks merklich beeinträchtigt werden.
Folglich kann die Verklebung von Bauteilen bei Verwendung solcher Härterlacke im Wesentlichen wie bei einem 1 -Komponenten-System durchgeführt werden und müssen Topfzeiten nicht berücksichtigt werden. Zusätzlich zu dieser Vereinfachung der Verarbeitung ermöglichen No-Mix-Verfahren zudem eine räumliche und zeitliche Trennung der Vorbehandlung der Bauteiloberflächen und deren Verklebung. Mit Härterlack beschichtete Oberflächen können beispielsweise mit anaerob härtenden Klebstoffen oder Methylmethacrylat-Klebstoffen nach relativ kurzen Härtungszeiten kiebtechnisch verbunden werden.
Härterlacke können beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallionen, wie z, 8. Cu(ll), beinhalten. Diese Übergangsmetallionen katalysieren beispielsweise die Aushärtung anaerob härtender Klebstoffe. Somit können unter Verwendung von Härterlacken, die solche Ionen enthalten, Bauteile auch mit Oberflächen verbunden werden, die nicht metallisch sind und folglich keine Metallionen aufweisen.
Insbesondere können solche Härterlacke auf Kunststoffoberflächen oder auch auf hochlegierten
Stahloberflächen angewandt werden, die ohne Härterlack keine anaerobe Härtung von Klebstoffen zulassen.
Eine Übersicht über solche Klebstoffsysteme, insbesondere anaerob härtende Klebstoffe und Methacrylat- Kiebstoffe, wird von Dr. Gerd Habenicht in„Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, Springer- Verlag, 1997 (ISBN 3-540-62445-7} gegeben.
Die bekannten Vorbehandlungsverfahren unter Verwendung von Härterlacken erfordern somit das gezielte Auftragen solcher Härterlacke auf eine der zu verklebenden Oberflächen, wodurch die Vorbehandlung zeitaufwendig und kostenintensiv wird. Zusätzliche Kosten entstehen überdies durch die erforderliche Lagerung der Härterlacke. Des Weiteren bestehen auf Grund der in den Härterlacken enthaltenen
Lösungsmittel Probleme bezüglich der Umweltverträglichkeit der verwendeten Materialien.
Im Licht des zuvor erörterten Stands der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes, kostengünstiges und umweltverträgliches Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats, insbesondere für einen nachfolgenden Klebprozess, bereitzustellen. Überdies zielt die Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Beschichtung einer solchen vorbehandeiten Substratoberfläche, ein Verfahren zur Verbindung eines Substrats, das eine so vorbehandelte Oberfläche aufweist, mit einem Element sowie Produkte, die durch diese Verfahren erhältlich sind, zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 , ein Vorbehandlungsprodukt mit den Merkmalen des Anspruchs 13, ein Verfahren mit den Merkmaien des Anspruchs 14, ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und ein Produkt mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung folgen aus den Unteransprüchen.
Gemäß dem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats, insbesondere für einen nachfolgenden Klebprozess, bereit. Bei dem Verfahren wird durch eine Entladung zwischen Elektroden in einem Prozessgas ein Atmosphärendruckplasma erzeugt, ist mindestens eine der Elektroden eine Opferelektrode oder Targetelektrode, von der durch die Entladung Material abgetragen oder abgelöst wird, wobei es sich (i) bei dem abgetragenen Material um Partikel handelt und/oder (ii) aus dem abgetragenen Material Partikel entstehen, und werden die Partikel so auf der
Oberfläche des Substrats abgeschieden oder auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiliegen, wobei die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel metallhaltige oder metallionenhaitige Partikel sind.
Die Begriffe„Opferelektrode" und„Targetelektrode" werden hierin synonym verwendet.
Partikel können durch Agglomerationsprozesse des abgetragenen Materials, insbesondere in einem reiaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, entstehen oder gebildet werden. Im Einzelnen kann es im Zeitraum zwischen dem Abtragen des Materials von der Opferelektrode und der Abscheidung auf der Oberfläche des Substrats zur Entstehung bzw, Bildung von Partikeln kommen. Wie sich zeigte, erfolgt die Entstehung bzw. Bildung von Partikeln vor allem in einem relaxierenden Bereich des
Atmosphärendruckplasmas. Die Erfinder haben festgestellt, dass sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Partikeln, insbesondere Nanopartikeln, durch Kontrolle der Verweildauer des Materials in dem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, steigern Sässt. Die Verweildauer in dem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas kann durch Vergrößern der Weglänge in dem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas erhöht werden.
Die Kontrolle der Verweildauer wird vorteilhaft unter Berücksichtigung des Befunds vorgenommen, dass durch Erhöhen der Verweildauer des Materials in dem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas zunächst die Ausbeute an Nanopartikeln gesteigert werden kann, wobei es eine Obergrenze der Verweildauer gibt, von der an es zur vermehrten Bildung größerer Partikel, insbesondere Mikropartikel, kommt.
Unter einem„aktiven" Plasmabereich wird allgemein ein Plasmabereich verstanden, der sich innerhalb des Volumens befindet, das von den Elektroden begrenzt wird, zwischen denen eine Spannung anliegt, durch die das Plasma erzeugt wird. In dem aktiven Plasmabereich liegen freie Elektronen und Ionen getrennt vor.
Hingegen befindet sich der relaxierende Bereich des Plasmas außerhalb der Anregungszone, die durch die genannten Elektroden begrenzt ist. Der relaxierende Bereich des Plasmas wird gelegentlich auch als„after glow"-Bereich bezeichnet. In dem relaxierenden Bereich des Plasmas liegen keine freien Elektronen und Ionen mehr vor, sondern vielmehr angeregte Atome oder Moleküle.
Der relaxierende Bereich des Atmosphärendruckplasmas ist im Falle einer Plasmadüse der Bereich auf der Abströmsette der Anregungszone (also beginnend an der Elektrode näher am Auslass der Plasmadüse), der durch das Ende der sichtbaren Plasmaflamme begrenzt wird. Typischerweise erstreckt sich die
Plasmaflamme etwa 10 mm über den Auslass der Plasmadüse hinaus. Bei einer Standard-Atmosphärendruckplasmadüse ist der Abstand zwischen der Elektrode, die näher am Auslass der Plasmadüse liegt, und dem- Auslass typischerweise im Bereich von 2-5 mm. Wie die Erfinder festgestellt haben, war die Ausbeute an Nanopartikeln, verglichen mit der o,g. Standard- Atmosphärendruckplasmadüse, signifikant größer, wenn eine Atmosphärendruckplasmadüse mit einem Abstand zwischen der Elektrode, die näher am Auslass der Plasmadüse liegt, und dem Auslass der Düse von etwa 50 mm verwendet wurde. In beiden Fällen war die Länge der Plasmaflamme, die sich über den Ausiass der Plasmadüse hinaus erstreckte, vergleichbar groß, (etwa 10 mm).
ASs Elektrode im erfindungsgemäiien Sinn wird jedes Element, z. B. jeder Bestandteil einer Vorrichtung zur Erzeugung des Atmosphärendruckplasmas, insbesondere einer Plasmadüse, verstanden, das zumindest zeitweise Ausgangs- oder Endpunkt des Entladungsfilaments ist.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird die Elektrode, von der in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die das Plasma erzeugende Entladung Material abgetragen oder abgelöst wird, als„Opferelektrode" oder„Targetelektrode" bezeichnet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehrere Elektroden, insbesondere Elektroden aus den gleichen oder unterschiedlichen Elektrodenmaterialien, Opferelektroden sein. Jedoch kann auch genau eine der Elektroden Opferelektrode sein.
Unter einem„Atmospharendruckplasma", das auch als AD-Plasma oder Normaldruckplasma bezeichnet wird, versteht man ein Plasma, bei dem der Druck ungefähr dem Atmosphärendruck entspricht. C. Tendero et at. geben in„Atmospheric pressure plasmas: A review", Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2006, S. 2-30 einen Überblick über Atmosphärendruckplasmen.
Der Begriff„Partikel" bezeichnet Teilchen eines bestimmten Materials, insbesondere makroskopische Teilchen, in Abgrenzung von einzelnen Atomen oder Molekülen oder Clustern davon.
Der Begriff„metallhaltige Partikel" bezeichnet hierin Partikel, die ein Metall und/oder eine Metailverbindung, insbesondere ein Metallhalogenid, wie beispielsweise ein Metallchlorid, ein Metallbromid oder ein Metalliodid, oder auch ein Metailchalkogenid, wie beispielsweise ein Metalloxid oder ein Metallsulfid, oder auch ein Metallhydroxid, ein Metallcarbon at oder ein Metal!carboxylat oder sonstige Metallsatze, enthalten. Der Begriff „metallhaltige Partikel" umfasst insbesondere auch Partikel, die vollständig aus einem Metall oder aus mehreren Metallen bestehen.
Die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel sind metallhaltige oder metallionenhaltige Partikel. Bevorzugt sind die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel metallionenhaltige Partikel. Das Substrat kann ein Festkörper beliebiger Ausführung, z. B. ein Werkstück, ein Bauteil, ein Fügeteil oder dergleichen, sein.
Die Partikel werden so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiliegen, also zumindest teilweise nicht durch eine Schicht eines anderen Materials bedeckt sind.
Die Anordnung der Partikel an der Oberfläche des Substrats, so dass sie an der Substratoberfiäche zumindest teilweise freiliegen, ist vorzugsweise ein mechanisch stabiler Zustand. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die abgeschiedenen Partikel in ihren Positionen an der Oberfläche des Substrats so fixiert, dass sie an der Substratoberfläche zumindest teilweise freilegen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können metallhaltige oder metallionenhaiiige Partikel in effizienter und kostengünstiger Weise hergestellt werden. Überdies können die so hergestellten Partikel direkt auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, Da die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiliegen, können die freiliegenden Oberflächen der Partikel in einfacher und effizienter Weise mit einem auf die Substratoberfläche aufgebrachten Material, insbesondere einer Schicht aus einem Klebstoff, also einer Klebstoffschicht, katalytisch wechselwirken. Insbesondere können in den Partikeln vorhandene Metallionen eine solche katalytische Wechselwirkung ermöglichen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren vorbehandelte Substratoberflächen können somit ohne weiteren Behandiungsschritt einem Klebprozess unter Verwendung katalytisch aushärtender Klebstoffe zugeführt werden. Der Einsatz lösungsmitteihaltiger Härterlacke ist nicht erforderlich. Folglich bietet das
erfindungsgemäße Verfahren auch eine erheblich verbesserte Umweltverträglichkeit, Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Substrate können außerdem unter geeigneten
Lagerbedingungen über einen praktisch unbegrenzten Zeitraum ohne nennenswerte Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gelagert werden.
Die Partikel können so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie an der
Substratoberfiäche separat oder getrennt voneinander angeordnet sind. In diesem Fall wird durch die abgeschiedenen Partikel keine durchgehende Schicht an der Substratoberfiäche gebildet.
Vorzugsweise beträgt der Metallgehalt oder der Metallionengehalt innerhalb eines Bereichs des vorbehandelien Substrats, der sich von der Substratoberfiäche 10 nm in das Substrat hinein erstreckt, relativ zu diesem Bereich des Substrats nicht weniger als 0,5 at%, bevorzugt nicht weniger als 1 at%, bevorzugter nicht weniger als 2 at%, noch bevorzugter nicht weniger als 3 at% und am bevorzugtesten nicht weniger als 5 at%. In diesem Fall kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Der Metallgehalt oder Metaliionengehalt innerhalb dieses Bereichs des vorbehandelten Substrats kann mittels öntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Eindringtiefe von 10 nm gemessen werden.
Vorzugswesse beträgt das Verhältnis der Gesamtheit der freiliegenden Oberflächen der auf der
Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel zu der Fläche der gesamten Substratoberfläche, also die Oberfiächenbelegungsdichte, nicht weniger als 1%, bevorzugt nicht weniger als 2%, bevorzugter nicht weniger als 5%, noch bevorzugter nicht weniger als 10% und am bevorzugtesten nicht weniger als 15%. In diesem Fall kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche
abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Die Oberflächenbelegungsdichte kann mit Rasterelektronenmikroskopie {REM} oder mit
Rasterkraftmikroskopie (AFM) gemessen werden.
Die Partikel können so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie zumindest teilweise von der Oberfläche des Substrats hervorstehen, Dadurch kann die katalytische Wirkung der Partikel weiter erhöht werden. Überdies bewirkt die durch das Hervorstehen der Partikel von der Substratoberfläche hervorgerufene Unebenheit oder Rauigkeit der Substratoberfläche ein verbessertes Anhaften einer auf diese Oberfläche aufgebrachten Schicht, wie beispielsweise einer KSebstoffschicht.
Die Partikel können so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie teilweise in die Substratoberfiäche eindringen oder einsinken. Auf diese Weise kann eine besonders stabile Haftung der Partikel an dem Substrat erzielt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche der Partikel durch ein oder mehrere Oxidationsmittel modifiziert. Dabei reagiert das Oxidationsmittel mit dem Metall auf der Oberfläche der Partikel und es kommt zur Bildung von einer oder mehreren chemischen Metallverbindungen. In einer Ausführungsform reagieren die Partikel mit dem Oxidationsmittel vollständig unter Bildung der
entsprechenden Metallverbindungen ab. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform kommt es jedoch nur zu einer teilweisen Reaktion zwischen dem Material der Partikel und dem Oxidationsmittel, so dass es dabei zur Bildung metallhaltiger Partikel mit einem metallischen Kern und einer äußeren Schicht aus einer Metallverbindung an der Partikeloberfläche kommt. Die Metallverbindungsschicht besteht aus einer oder mehreren Verbindungen des entsprechenden Metalls. Bei diesen Metallverbindungen kann es sich beispielsweise um Metallchalkogenide, wie beispielsweise Metalloxide oder Metallsulfide; Metall hydroxide; um Metallhalogenide, wie beispielsweise Metallchloride; Metallbromide; Metalliodide; oder auch um Metallcarbonate oder Metallcarboxylate oder um sonstige Metallsalze handeln. Des Weiteren kann die Metallverbindungsschicht aus einem Gemisch aus mehreren der oben genannten Metaliverbindungen bestehen.
Die MetalSionen in der Metallverbindungsschicht können in mehreren Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise als Cu(l)/Cu(ll), Co(ll)/Co{lll), Fe(ll)/Fe{lll), Ti(lll)/Ti(IV) oder Mn(ll)/Mn(IV). Dies ist beispielsweise bei Mischoxiden der Fall.
Vorzugsweise weist die Metaliverbindungsschicht jedes der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel eine durchschnittliche Dicke von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 2 bis 100 nm, bevorzugter von 2 bis 50 nm, und am bevorzugtesten von 3 bis 10 nm, auf.
Geeignete Oxidationsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Diese umfassen unter anderem gasförmige Halogene, gasförmige Chalkogene, Oxide der
Nichtmetalle sowie anorganische und organische Säuren. Bei gasförmigen Halogenen kann es sich um Chlorgas, Bromdämpfe oder Joddämpfe handeln. Als gasförmiges Chalkogen wird vorzugsweise Sauerstoff verwendet. Als Oxide der Nichtmetalle werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Kohlendioxid, Wasserdampf sowie Schwefel{Vi)oxid eingesetzt. Die anorganischen Säuren zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen gasförmige Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure, sowie sonstige anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure. Als organische Säuren sind insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure sowie Trifluormethansulfonsäure für die Verwendung als ein Oxidationsmittel besonders geeignet.
Das Oxidationsmittel kann in flüssigem Zustand als Aerosol verwendet werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung des Oxidationsmitteis im gasförmigen Zustand.
Das Oxidationsmittel kann in dem Prozessgas enthalten sein. In diesem Fall kann das Oxidationsmittel zusammen mit dem Prozessgas über eine gemeinsame Leitung in eine Vorrichtung zur Erzeugung des Atmosphärendruckpiasmas, insbesondere eine Plasmadüse, eingeleitet werden. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel jedoch dem Partikelstrom in einem unteren Abschnitt einer solchen Vorrichtung über eine separate Leitung zugeführt. Diese Vorgehensweise verhindert, dass es zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem Oxidationsmittel und dem Opferelektrodenmaterial oder zur Zersetzung des Oxidationsmitteis in dem Plasma kommt.
Die Vorrichtung zur Erzeugung des Atmosphärendruckpiasmas, insbesondere die Plasmadüse, umfasst bevorzugt zwei getrennte Leitungen bzw. Zuleitungen, nämlich eine zum Zuführen des Prozessgases und eine zum Zuführen des Oxidationsmittels, Die Leitung zum Zuführen des Oxidationsmittels ist vorzugsweise unterhalb der Leitung zum Zuführen des Prozessgases angeordnet.
Die Leitung zum Zuführen des Oxidationsmittels ist vorzugsweise an der Vorrichtung in einem relaxierenden Bereich des Plasmas angeordnet. Durch eine solche Anordnung der Leitung zum Zuführen des
Oxidationsmittels können unerwünschte Reaktionen zwischen dem Oxidationsmittel und dem
Opferelektrodenmaterial und eine Zersetzung des Oxidationsmittels in dem Plasma besonders zuverlässig verhindert werden.
Das Oxidationsmittel kann als reine Substanz oder als Gemisch mit einem geeigneten Trägergas in die Vorrichtung, insbesondere die Plasmadüse, eingeleitet werden. Bei einem solchen Trägergas kann es sich unter anderem um Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, ein Edelgas wie Argon oder Mischungen davon, insbesondere um Druckluft, handeln. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Trägergas identisch mit dem verwendeten Prozessgas. Die Verdünnung des Oxidationsmittels durch ein Trägergas sowie die gezielte Einleitung dieses Gemisches durch eine Leitung ermöglichen es, die Dicke sowie die Zusammensetzung der Metallverbindungsschicht der Partikel auf eine besonders effiziente Weise zu kontrollieren.
In einer weiteren Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Oxidationsmittel verwendet und die abgeschiedenen Partikel bestehen im Wesentlichen aus einem oder mehreren Metallen. Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren vorbehandelte Substrat anschließend in Gegenwart von Luftsauerstoff/Luftfeuchtigkeit/C02 gelagert wird, kann es dabei zur Bildung einer aus Metalloxiden, - hydroxiden, -carbonaten und Mischverbindungen davon bestehenden Schicht auf der Oberfläche der abgeschiedenen Partikel kommen. Diese Schicht kann auch aus Mischoxiden, wie Cu(!)/Cu(ll)-Oxid, bestehen.
Die Metailverbindungsschicht bleibt nach dem Abscheiden der metallhaltigen Partikel auf der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise auf den metallhaltigen Partikeln haften, Vorzugsweise bleiben mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Metailverbindungsschicht, bevorzugter mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Metailverbindungsschicht nach dem Abscheiden der Partikel auf der Oberfläche des Substrats erhalten.
Die Partikel können bei Atmosphärendruck auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden. Dies ermöglicht eine besonders einfache und kostengünstige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da keine Niederdruckeinrichtungen, wie z. B. Ntederdruckkammern, Vakuumpumpen, Vakuumventile und dergleichen, erforderlich sind. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann, insbesondere bei Verwendung einer Plasmadiise zur Erzeugung des Atmosphärendruckplasmas und zur Herstellung der Partikel, die Oberfläche des Substrats durch das Atmosphärendruckplasma aufgeraut werden. Durch das Auftauen wird in erster Linie die
Topografie der Substratoberfläche geändert.
Durch dieses Aufrauen der Substratoberfläche kann die Haftung der Partikel und/oder die Haftung einer in einem nachfolgenden Schritt aufgebrachten Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, weiter verbessert werden. Da sowohl die Erzeugung des Atmosphärendruckplasmas als auch die Herstellung der Partikel durch die Entladung zwischen den Elektroden erfolgt, können das Plasma und die Partikel in einem Schritt unter Verwendung einer einzelnen Vorrichtung, wie beispielsweise einer Plasmadüse, bereitgestellt werden. Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter vereinfacht und kann die Verfahrenseffizienz weiter erhöht werden.
Überdies ist eine solche Aufrauhung der Substratoberfläche durch das Atmosphärendruckplasma ökologisch unbedenklich.
Die Oberfläche des Substrats kann durch das Atmosphärendruckplasma aktiviert werden. Durch die Aktivierung wird in erster Linie die Topochemie der Substratoberfläche geändert. Insbesondere können die Benetzungseigenschaften und/oder die adhäsiven Eigenschaften der Oberfläche verbessert werden, wodurch eine bessere Haftung der Partikel und/oder einer nachfolgend aufgebrachten Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, ermöglicht wird.
Eine Aktivierung der Substratoberfläche durch das Atmosphärendruckplasma ist insbesondere bei
Substratoberfiächen mit schlechten adhäsiven Eigenschaften, wie beispielsweise bei polymeren Substraten aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyphenylensulfid (PPS) etc., besonders vorteilhaft. Beispielsweise können bei der Aktivierung von Kunststoffoberflächen neue funktionelle Gruppen durch den Einbau von Elementen, bevorzugt Sauerstoff, in die Oberfläche gebildet werden. Diese funktionellen Gruppen können mit einer in einem späteren Schritt auf die Substratoberfläche aufgebrachten Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, reagieren und dadurch die Haftung einer solchen Schicht an der Substratoberfläche weiter verbessern.
Da das Atmosphärendruckplasma und die Partikel erfindungsgemäß in einem Schritt erzeugt werden, wie oben bereits ausführlich dargelegt wurde, kann eine solche Aktivierung in besonders einfacher und effizienter Weise durchgeführt werden.
Die Oberfläche des Substrats kann durch das Atmosphärendruckplasma gereinigt werden. Insbesondere kann durch das Atmosphärendruckplasma eine Feinstreinigung der Oberfläche des Substrats erfolgen. Beispielsweise können durch das Atmosphärendruckplasma Kohlenwasserstoffe, Adsorbatschichten, Ölschichten oder dergleichen von der Substratoberfläche entfernt werden.
Die Oberfläche des Substrats kann durch das Atmosphärendruckplasma aufgeraut und/oder aktiviert und/oder gereinigt werden.
Das Aufrauen und/oder das Aktivieren und/oder das Reinigen der Oberfläche des Substrats durch das Atmosphärendruckplasma kann vor dem Abscheiden der Partikel auf der Substratoberfläche und/oder im Wesentlichen während bzw. während des Abscheidens der Partikel auf der Substratoberfläche erfolgen. Somit können das Abscheiden der Partikel und das Aufrauen und/oder Aktivieren und/oder Reinigen der Substratoberfläche in besonders einfacher und effizienter Weise in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden.
Die Oberfläche des Substrats kann vollständig mit den darauf abgeschiedenen Partikeln beiegt oder bedeckt werden, z. 8. für spätere vollflächige Klebungen, wie beispielsweise bei Elektroblechen. Insbesondere kann durch die abgeschiedenen Partikel eine dichte metallhaltige oder metallionenhaltige Beschichtung auf der Substratoberfläche ausgebildet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Substrats nicht vollständig mit den darauf abgeschiedenen Partikeln belegt oder bedeckt. In diesem Fall kann eine in einem späteren Schritt aufgebrachte Schicht, wie z. B. eine Klebstoffschicht, direkt mit der Substratoberfläche, beispielsweise einer Polymeroberfläche, wechselwirken. Eine solche Wechselwirkung kann die Haftung der nachfolgend aufgebrachten Schicht weiter verbessern.
Die Partikel können beispielsweise lokal, z. B. im Bereich von späteren Klebnähten, auf der
Substratoberfläche abgeschieden werden.
Das Substrat kann aus einem Material bestehen, das nicht metallisch ist. Insbesondere kann das Substrat aus Kunststoff, wie beispielsweise einem Polymer (z. B. PP, PE, ETFE, PPS etc.), oder auch aus Holz, Glas oder Keramik bestehen. Das Substrat kann aus einem Kompositmaterial, wie z. B. CFK
(kohlenstoffverstärkter Kunststoff) oder GFK (glasfaserverstärkter Kunststoff), oder aus Gummi bestehen. Eine mit den Partikeln zu versehende Oberfläche des Substrats kann mit einem Lack und/oder einer Farbe oder dergleichen beschichtet sein.
Insbesondere bei Verwendung eines Kunststoffsubstrats können die Partikel aufgrund der Temperatur des Atmosphärendruckplasmas und der Wärmekapazität der metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel mit besonders hoher Haftung auf das Substrat aufgebracht werden. Beispielsweise können die Partikel direkt oder unmittelbar nach ihrer Herstellung, z. B. mit einer Plasmadüse, auf der Substratoberfläche abgeschieden werden. Aufgrund der durch den Plasmaprozess erhöhten Temperatur der metallhaltigen oder
metallionenhaltigen Partikel können diese teilweise in die Kunststoffoberfläche einschmelzen und werden somit besonders stabil und zuverlässig an dieser Oberfläche gehalten.
Bei Verwendung eines Glas- oder Keramiksubstrats kann die Haftung der Partikel an der Substratoberfläche beispielsweise durch eine Aktivierung oder Funktionalisierung der Substratoberfläche, z. B. durch das Atmosphärendruckplasma, verbessert werden. Insbesondere kann, z. B. durch das
Atmosphärendruckplasma, eine Adsorbatschicht an der Substratoberfiäche entfernt werden, wodurch die Reaktivität der Oberfläche erhöht und somit eine bessere Haftung der Partikei an der Oberfläche ermöglicht wird.
Das Substrat kann aus einem metallischen Material bestehen, insbesondere aus einem metallischen Material, das keine freien Metallionen aufweist oder abgeben kann, wie beispielsweise hochlegiertem Stahl. Das Substrat kann beispielsweise aus Edelstahl oder anodisiertem Aluminium bestehen und/oder eine verchromte oder vernickelte Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann aus Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn oder Legierungen mit diesen Metallen bestehen oder eine mit einem solchen Material beschichtete Oberfläche aufweisen.
Die metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikei können aus einem Material mit einem Schmelzpunkt von mehr als 400 °C bestehen. In diesem Fall kann ein sogenanntes Abspratzen von Material von der
Opfereiektrode besonders zuverlässig vermieden werden. Somit kann eine Beeinträchtigung der
Eigenschaften einer später auf die vorbehandelte Substratoberfläche aufgebrachten Beschichtung, insbesondere eine Verschlechterung der Oberflächenstruktur der Beschichtung, die durch solche großen Partikel hervorgerufen werden könnte, besonders zuverlässig verhindert werden,
Die Opferelektrode kann ein Übergangsmetall umfassen. Bevorzugt besteht die Opferelektrode aus einem Übergangsmetall. Die Opferelektrode kann aus Cu, einer Cu-haltigen Legierung, insbesondere Messing, n, Bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr oder Ai und/oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle bestehen. Cü, Cu-haltige Legierungen, insbesondere Messing, und Mn sind als Material für die Opferelektrode besonders bevorzugt.
Die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel können ein Übergangsmetall und/oder ein Übergangsmetalloxid umfassen. Bevorzugt bestehen die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus einem Übergangsmetall und/oder einem Übergangsmetalloxid. Partikel aus einem Übergangsmetall können durch Verwendung einer aus einem Übergangsmetall bestehenden Opferelektrode erzeugt werden. Die so hergestellten Übergangsmetallpartikel können auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden. An der Substratoberfläche können die
Übergangsmetailpartikel, z. B. bei Raumluft, teilweise oder vollständig oxidiert werden. Auf diese Weise können Übergangsmetalloxidpartikel oder Übergangsmetallpartikel mit einer äußeren
Übergangsmetailoxidschicht an der Substratoberfläche hergestellt werden. Der Grad der Oxidation der Übergangsmetailpartikel kann beispielsweise durch die Sauerstoffzufuhr/Luftfeuchtigkeit/C02 und/oder die Partikelgröße gesteuert werden.
Auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedene Partikel können auch durch die aktive Zufuhr eines Oxidationsmittels modifiziert werden. Der Grad der Modifikation der Partikel kann in diesem Fall insbesondere durch die Art und Konzentration sowie die Einwirkzeit des Oxidationsmittels gesteuert werden.
Überdies besteht die Möglichkeit, auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedene Partikel durch Plasma, vorzugsweise das Atmosphärendruckplasma, zu modifizieren, beispielsweise zu aktivieren und/oder zu oxidieren.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Übergangsmetalloxidpartikel oder Übergangsmetailpartikel mit einer äußeren Übergangsmetailoxidschicht durch Oxidieren von Partikeln, die unter Verwendung einer Übergangsmetall-Opferelektrode erhalten wurden, vor Abscheidung der Partikel auf der Substratoberfläche, insbesondere durch Verwendung eines sauerstoffhaltigen Prozessgases, wie z. B. Luft, hergestellt werden.
Die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel können aus Cu, einer Cu-haltigen Legierung, insbesondere Messing, Mn, Bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr oder AI und/oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle und/oder aus einem Oxid eines dieser Metalle bestehen. Oxide dieser Metalle können insbesondere in der oben beschriebenen Weise erzeugt werden. Besonders bevorzugt bestehen die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus Cu, einer Cu-haltigen Legierung, insbesondere Messing, oder Mn und/oder aus einem Oxid eines dieser Materialien, besonders bevorzugt Cu(l)-Oxid.
Die oben genannten Materialien führen nicht zu einer Zersetzung organischer Verbindungen, insbesondere des Substrats und einer auf die Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schicht, insbesondere einer Schicht aus einem anaerob härtenden Klebstoff.
Das Prozessgas kann ein sauerstoffhaltiges Prozessgas, wie z. B. Luft, sein. Luft kann insbesondere in Form von Druckluft zugeführt werden. Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Prozessgases können in besonders einfacher Weise Metalloxidpartikel hergestellt werden, wie oben bereits ausführlich dargelegt wurde. Überdies ermöglicht die Verwendung sauerstoffhaltiger Prozessgase auch eine besonders effiziente Aktivierung der Substratoberfläche durch das Atmosphärendruckplasma. Insbesondere können in diesem Fall neue funktionelle Gruppen durch den Einbau von Sauerstoff in die Substratoberfläche, insbesondere in
Kunststoffoberflächen, wie z, B, PP, PE, ETFE, PPS etc., gebildet werden, die eine nachfolgende Reaktion mit einer auf die Substratoberfläche aufgebrachten Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, bewirken und somit die Haftung der Schicht an der Substratoberfläche verbessern können.
Alternativ können andere Prozessgase verwendet werden, Verwendbare Prozessgase, die beispielsweise in Plasmadüsen verwendet werden können, sind dem Fachmann geläufig. Beispielsweise können Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase (insbesondere Argon), Ammoniak (NH3), Schwefel-Wasserstoff (H2S) und Mischungen davon, insbesondere Stickstoff-Wasserstoff-Gemische und Edelgas-Wasserstoff-Gemische zum Einsatz kommen.
Die Durchflussmenge des Prozessgases durch das Atmosphärendruckplasma ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise im Bereich von 300 bis 10000 l/h liegen. Da sich zeigte, dass geringere
Durchflussmengen des Prozessgases tendenziell den Materialabtrag erhöhen, liegt die Durchflussmenge erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von 500 bis 4000 l/h.
Das abgetragene Material und/oder die Partikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von dem Prozessgas transportiert. Insbesondere können die Partikel durch das Prozessgas auf der
Substratoberfläche abgeschieden werden.
Die Opferelektrode kann eine längliche Form aufweisen. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff„längliche Form" eine Form, deren Abmessung in einer Dimension größer, insbesondere erheblich größer, ist als in den zwei weiteren Dimensionen.
Insbesondere kann die Opferelektrode ein Draht, ein Stab oder ein Hohlprofil, insbesondere ein längliches Hohlprofil, sein. Die Entladung kann an einem Ende der länglichen Opferelektrode, insbesondere eines Drahts, erfolgen. Das Ende der länglichen Opferelektrode kann in Form einer Spitze, insbesondere einer Drahtspitze, vorliegen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist die längliche Opferelektrode, insbesondere der Draht; der Stab oder das Hohlprofil, einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 mm, bevorzugt von 0,1 bis 10 mm, bevorzugter von 0,1 bis 5 mm und noch bevorzugter von 0,5 bis 1 ,5 mm, auf.
Aufgrund des Materialabtrags ist die Opferelektrode vorzugsweise nachführbar, In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff„nachführbar* im Zusammenhang mit einer Elektrode, dass der durch den Materialabtrag verbrauchte Teil der Elektrode, beispielsweise des Drahtes, durch Nachschieben der Elektrode ersetzt werden kann. Überdies kann die Opferelektrode drehbar oder rotierbar sein, so dass ein durch den Materialabtrag verbrauchter Teil der Elektrode durch eine Drehung der Elektrode ersetzt werden kann.
Die Opferelektrode kann in einer Richtung parallel zu einer Strömungsrichtung des Prozessgases in der Plasmadüse oder in einer Richtung senkrecht zu der Strömungsrichtung des Prozessgases in der
Plasmadüse in die Plasmadüse eingeführt sein. Für den Fall einer länglichen Opferelektrode kann die Längsachse der Opfereiektrode parallel zu der Strömungsrichtung des Prozessgases in der Plasmadüse oder senkrecht zu der Ström ungsrichtung des Prozessgases in der Plasmadüse liegen.
Die Entladung kann eine gepulste oder pulsierende Entladung sein. Die gepulste oder pulsierende Entladung kann insbesondere durch einen gepulsten oder pulsierenden Betrieb einer Spannungsquelle, wie z. B. eines Generators, erzeugt werden, die dafür eingerichtet ist, eine Spannung, insbesondere eine Hochspannung, zwischen den Elektroden anzulegen, und mit der die Entladung, bei der es sich vorzugsweise um eine Bogenentiadung handelt, bewirkt wird. Auf diese Weise kann eine gepulste oder pulsierende Spannung erzeugt werden. Vorzugsweise wird eine asymmetrische Wechselspannung erzeugt.
Oie Pulsfrequenz der Spannungsquelle, z. B. des Generators, ist nicht besonders beschränkt und kann 5 bis 70 kHz betragen, wobei der Bereich von 15 bis 40 kHz bevorzugt ist. Für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Pulsfrequenzen von 16 bis 25 kHz, insbesondere von 17 bis 23 kHz, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise sind die Partikel Mikro- und/oder Nanopartikel. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden unter Mikro- und Nanopartikeln Partikel verstanden, deren Durchmesser im Bereich von Mikrometern bzw. Nanometern liegt. Die Partikel können eine Partikelgröße bzw, einen Partikeldurchmesser im Bereich von 2 nm bis 20 m, bevorzugt von 2 nm bis 10 μιη, bevorzugter von 5 nm bis 5 μιη, noch bevorzugter von 5 nm bis 1 μηι und am bevorzugtesten von 5 nm bis 200 nm, aufweisen. Die Partikelgröße bzw. der
Partikeldurchmesser der Partikel kann auch in einem Bereich von 5 nm bis 10 μη% 2 nm bis 5 μιτι, 10 nm bis 5 μιη, 2 nm bis 1 μίτι, 10 nm bis 1 μιη, 2 nm bis 200 nm, 10 nm bis 200 nm, 20 nm bis 200 nm oder 50 nm bis 200 nm liegen.
Für die Erzeugung solcher Mikro- und/oder Nanopartikel können die zwischen den Elektroden angelegte Spannung, das Material der Opferelektrode, das verwendete Prozessgas und/oder der Leistungseintrag pro Fläche der Opferelektrode geeignet gewählt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Partikeln um Nanopartikel, also um Partikel, deren Durchmesser im Nanometerbereich, insbesondere im Bereich von 2 bis 100 nm, liegt. Ferner liegt auch der mittlere (volumengemittelte) Partikeldurchmesser der Partikel vorzugsweise im Bereich von Nano- oder Mikrometern, bevorzugter im Bereich von 2 nm bis 20 μητι, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 nm.
Die Bestimmung der Korngröße von sehr kleinen Partikeln, wie z. B. Nanopartikeln, ist beispielsweise mit Laserstreuungsverfahren oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) möglich. Für größere Partikel stehen auch die Siebanalyse und Zentrifugationsverfahren zur Verfügung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden das Erzeugen des Atmosphärendruckplasmas, das Abtragen von Material und das Abscheiden der Partikel auf der Oberfläche des Substrats unter Verwendung einer Vorrichtung zur Hersteilung von Partikeln in einem Atmosphärendruckplasma, insbesondere einer Plasmadüse, durchgeführt. In diesem Fall können Plasmaerzeugung, Partikelherstellung und
Partikelabscheidung unter Verwendung einer einzigen Vorrichtung erfolgen, so dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und effizient durchgeführt werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung zur Partikelherstellung, insbesondere die Plasmadüse, ein Gehäuse mit einem Kanal, strömt das Prozessgas durch den Kanal und sind die Elektroden zumindest teilweise in dem Kanal angeordnet. Somit können die Plasmaerzeugung und die Herstellung der Partikel mit einem besonders einfachen Vorrichtungsaufbau realisiert werden.
Solche Plasmadüsen sind vom grundlegenden Aufbau her aus der DE-A-10 2009 048 397 bekannt, Die DE- A-10 2009 048 397 betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel in einem Atmosphärendruckplasma in einer Plasmadüse unter Verwendung einer Sputterelektrode, von der durch eine Entladung Partikel abgesputtert werden. Die abgespütterten Partikel werden beschichtet und/oder in einer auf einer Substratoberfläche abgeschiedenen Schicht dispergiert.
Die gemäß dem in der DE-A-10 2009 048 397 offenbarten Verfahren hergestellten Partikel werden in einem Auffangmedium dispergiert oder zusammen mit Beschichtungsvorläuferverbindungen auf ein Substrat aufgebracht, so dass auf dem Substrat eine Beschichtung mit darin dispergierten Partikeln ausgebildet wird. Folglich sind die Partikel vollständig in dem Auffangmedäum oder in der Beschichtung aufgenommen und liegen nicht an einer Substratoberfläche frei, Substrate, die durch das in der DE-A— 10 2009 048 397 offenbarte Verfahren behandelt werden, sind daher nicht für einen nachfolgenden Klebprozess unter Verwendung eines unter Katalyse aushärtenden Klebstoffs geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Gehäuse einen Auslass auf und werden die Partikel durch den Auslass auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, Bei diesem Aufbau des Gehäuses können die Partikel in einfacher Weise unmittelbar nach ihrer Erzeugung auf der
Substratoberfläche abgeschieden werden. Zumindest ein Teil des Atmosphärendruckplasmas kann als Plasmastrahl durch den Auslass auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. In diesem Fall wird in besonders einfacher Weise ein Aufrauen und/oder Aktivieren und/oder Reinigen der Substratoberfläche durch das Atmosphärendruckplasma ermöglicht.
Da sowohl die Partikel als auch der Plasmastrahl durch den Auslass des Gehäuses abgeführt werden können, kann ein Aufrauen und/oder Aktivieren und/oder Reinigen der Substratoberfläche durch das Atmosphärendruckplasma während oder im Wesentlichen während des Abscheidens der Partikel auf der Substratoberfläche einfach durchgeführt werden.
Die Vorrichtung zur Partikelherstellung, insbesondere die Plasmadüse, kann während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats relativ zu dem Substrat bewegt werden.
Durch eine Bewegung der Vorrichtung relativ zu dem Substrat in einer Richtung, die im Wesentlichen senkrecht zu der Substratoberfläche Siegt, kann in einfacher und genauer Weise der Flächenbetrag der Substratoberfläche gesteuert oder eingestellt werden, auf dem die Partikel abgeschieden werden.
Die Vorrichtung zur Partikelherstellung, insbesondere die Plasmadüse, kann während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats relativ zu dem Substrat in einer Richtung oder mehreren
Richtungen bewegt werden, die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche des Substrats liegt oder liegen. Auf diese Weise kann die Substratoberfläche gezielt lokal mit den Partikeln versehen werden, Beispielsweise kann die Substratoberfläche für eine spätere Aufbringung einer lokalen Klebstoffschicht, wie beispielsweise einer Klebnaht, vorbehandelt werden. Eine Verwendung von Masken oder dergleichen ist nicht erforderlich.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Vorbehandlungsprodukt, insbesondere ein vorbehandeltes Substrat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung erhältlich ist.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt können die metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel zumindest teilweise von der Oberfläche des Substrats hervorstehen.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt kann das Substrat aus einem Material bestehen, das nicht metallisch ist. Insbesondere kann das Substrat aus Kunststoff, wie z. B. einem Polymer (z. B. PP, PE, ETFE, PPS, etc.), oder auch aus Holz, Glas oder Keramik bestehen. Das Substrat kann aus einem Kompositmaterial, wie z. B. CFK oder GFK, oder aus Gummi bestehen. Eine mit den Partikeln versehene Oberfläche des Substrats kann mit einem Lack und/oder einer Farbe oder dergleichen beschichtet sein. Bei dem Vorbehandlungsprodukt kann das Substrat aus einem metailischen Material bestehen, insbesondere aus einem metallischen Material, das keine freien Metailionen aufweist oder abgeben kann, wie
beispielsweise hochlegiertem Stahl. Das Substrat kann beispielsweise aus Edelstahl oder anodisiertem Aluminium bestehen und/oder eine verchromte oder vernickelte Oberfläche aufweisen. Das Substrat kann aus Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn oder Legierungen mit diesen Metallen bestehen oder eine mit einem solchen Material beschichtete Oberfläche aufweisen.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt kann die Oberfläche des Substrats vollständig mit den metallhaltigen oder metailionenhaltigen Partikeln belegt oder bedeckt sein.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche des Substrats bei dem
Vorbehandlungsprodukt nicht vollständig mit den metallhaltigen oder metailionenhaltigen Partikeln belegt oder bedeckt.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt können die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel ein Übergangsmetall und/oder ein Übergangsmetalloxid umfassen. Bevorzugt bestehen die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus einem Übergangsmetail und/oder einem Übergangsmetalloxid.
Die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel können aus Cu, einer Cu-ha!tigen Legierung, insbesondere Messing, Mn, Bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr oder AI und/oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle und/oder aus einem Oxid eines dieser Metalle bestehen. Besonders bevorzugt bestehen die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus Cu, einer Cu-haltigen Legierung, insbesondere Messing, oder Mn und/oder aus einem Oxid eines dieser Materialien.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt können die metallhaltigen oder metailionenhaltigen Partikel eine
Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 20 μιη, bevorzugt von 2 nm bis 10 μιη, bevorzugter von 5 nm bis 5 μιη, noch bevorzugter von 5 nm bis 1 μιη und am bevorzugtesten von 5 nm bis 200 nm, aufweisen. Die Partikelgröße der Partikel kann auch in einem Bereich von 5 nm bis 10 μηι, 2 nm bis 5 pm, 10 nm bis 5 μπι, 2 nm bis 1 pm, 10 nm bis 1 μιη, 2 nm bis 200 nm, 10 nm bis 200 nm, 20 nm bis 200 nm oder 50 nm bis 200 nm liegen.
Bei dem Vorbehandlungsprodukt können die metallhaltigen oder metailionenhaltigen Partikel zumindest teilweise in die Oberfläche des Substrats eingedrungen, beispielsweise eingeschmolzen, sein. Die metallhaltigen oder metailionenhaltigen Partikel können zumindest teilweise so in der Oberfläche des Substrats aufgenommen sein, dass der gesamte Bereich der Partikel, der sich innerhalb des Substrats befindet, in direktem oder unmittelbarem Kontakt zu dem Substrat steht. In dem Bereich, in dem die Partikel aus dem Substrat hervortreten bzw. hervorstehen, kann ein Vorsprung, z. B. in der Form eines Seitenwalls, entlang der Umfangsrichtung der Partikel parallel zu der
Substratoberfiäche vorliegen. Ein solcher Vorsprung kann beispielsweise durch ein Einschmelzen von durch den Plasmaprozess erwärmten metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikeln an der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats und durch ein Verdrängen von geschmolzenem Kunststoff material an die Seiten der Partikel, in ähnlicher Weise wie bei einem Meteoriteneinschlag, erzeugt werden.
Eine solche Struktur der Substratoberfläche unterscheidet sich grundlegend von den durch konventionelle Vorbehandiungsverfahren erzielten Strukturen. Insbesondere liegen Metalltonen in Härterlacken nicht als Partikel vor, so dass mit solchen Härterlacken behandelte Oberflächen keine metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel aufweisen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Oberfläche des Vorbehandlungsprodukts weist verglichen mit der unbehandelten Oberfläche verbesserte adhäsive Eigenschaften auf. Insbesondere erhöht sich durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren die Oberflächenenergie der Oberfläche des Vorbehandlungsprodukts, also des Substrats. Beispielsweise kann bei einem PE-Substrat mit einer ursprünglichen Oberflächenenergie von 31 mN/m die Oberflächenenergie durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren auf mehr als 40 mN/m, bevorzugt auf mehr als 50 mN/m, erhöht werden.
Die Oberfiächenenergie einer Substratoberfläche kann auf die folgende Weise gemessen werden:
Die Kontur flüssiger Tropfen auf Festkörperoberflächen wird durch ihre Gravitationskraft, ihre
Oberflächenspannung sowie die Oberflächenenergie der Festkörperunterlage bestimmt. Daher kann der Kontaktwinkel einer bekannten Testflüssigkeit mit definierter Oberflächenspannung verwendet werden, um die freie Oberflächenenergie sowie die polaren und dispersen Bindungskräfte eines Festkörpers zu bestimmen.
Für die Analyse der Oberflächenenergie kann ein„Krüss G2" Kontaktwinkeimessgerät eingesetzt werden. Die Testflüssigkeit wird, z.B, mit einer Spritze, auf die Oberfläche appliziert. Die Kontur des entstehenden Flüssigkeitstropfens wird, z. B. mit Hilfe einer CCD Kamera, digital aufgezeichnet. Der Benetzungswinkel des sich vergrößernden Tropfens wird in-situ mit Hilfe einer Fit-Prozedur bestimmt. Die Oberflächenenergie wird nach der Methode von Owens-Wendt-Rabel und Kaeble unter der Verwendung von Wasser
(Oberflächenspannung: 72,8 mN/m; disperser Anteil: 21 ,8 mN/m; polarer Anteil: 51 ,0 mN/m), Düodmethan (Oberflächenspannung: 50,8 mN/m; disperser Anteil: 50,0 mN/m; polarer Anteil: 0,0 mN/m) und Ethyienglykol (Oberflächenspannung: 47,7 mN/m; disperser Anteil: 30,9 mN/m; polarer Anteil: 16,0 mN/m) als
Testflüssigkeiten ermittelt. Die Messung der Kontaktwinkel wird dynamisch während des Auftrags der Testflüssigkeiten vorgenommen. Der dynamische Modus wird verwendet, um den Effekt der chemischen Wechselwirkung zwischen
Testflüssigkeit und Oberfläche zu minimieren. Zur Bestimmung der Kontaktwinkel sowie des statistischen Fehlers werden der Mittelwert sowie die Standardabweichung aus 25 Einzelmessungen ermittelt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats. Das Verfahren umfasst die Schritte des Vorbehandelns der Oberfläche des Substrats durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren und des Aufbringens einer Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats.
Vorzugsweise beträgt der Metallgehalt oder der Metallionengehalt innerhalb eines Bereichs des
vorbehandelten Substrats, der sich von dem mit der Schicht zu versehenden Abschnitt der Substratoberfläche 10 nm in das Substrat hinein erstreckt, relativ zu diesem Bereich des Substrats nicht weniger als 0,5 at%, bevorzugt nicht weniger als 1 at%, bevorzugter nicht weniger als 2 at%, noch bevorzugter nicht weniger als 3 at% und am bevorzugtesten nicht weniger als 5 at%. In diesem Fall kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Vorzugsweise werden die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, dass das Verhältnis der Gesamtheit der freiliegenden Oberflächen der Partikel in dem Abschnitt der Substratoberfläche, auf den die Schicht aufzubringen ist, zu der Fläche dieses Abschnitts der Substratoberfläche nicht weniger als 1%, bevorzugt nicht weniger als 2%, bevorzugter nicht weniger als 5%, noch bevorzugter nicht weniger als 10% und am bevorzugtesten nicht weniger als 15%, beträgt. In diesem Fad kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Vorzugsweise werden die Partikel nur auf den Abschnitt der Substratoberfläche abgeschieden, auf den die Schicht aufzubringen ist.
Zum Aufbringen der Schicht auf die vorbehandelte Substratoberfläche können z. B. konventionelle
Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühen, Streichen, Drucken oder dergleichen, verwendet werden.
Die Schicht kann eine Klebstoffschicht, also eine Schicht, die einen oder mehrere Klebstoffe enthält oder aus einem oder mehreren Klebstoffen besteht, sein.
Der Begriff„Klebstoff" bezeichnet hierin einen nichtmetallischen Werkstoff, der Fügeteile, bzw, allgemein Elemente und/oder Substrate, durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden kann (siehe DIN EN 923). Der Begriff der Flächenhaftung bzw. Adhäsion umfasst hierbei auch eine mechanische Flächenhaftung bzw. Adhäsion, bei der der Klebstoff in Vertiefungen einer Fügeteiloberfläche, beispielsweise einer Substratoberfläche und/oder Elementoberfläche, eindringt, so dass nach einem
Aushärten des Klebstoffs ein Formschluss zwischen Oberfläche und Klebstoff entsteht, durch den Oberfläche und ausgehärteter Klebstoff miteinander verbunden werden. Der Klebstoff kann ein reaktiver Werkstoff, beispielsweise eine reaktive Mischung von Chemikalien, sein, der zu einem Zeitpunkt des Fügens der Elemente und/oder Substrate fließfähig ist und zu einem Feststoff ausreagiert. Der Klebstoff ist vorzugsweise ein Klebstoff, dessen Aushärtung durch Katalyse durch Metalle oder Metalüonen ermöglicht oder beschleunigt wird,
Der Klebstoff ist vorzugsweise ein chemisch härtender Klebstoff {Reaktivklebstoff). Die Gruppe der chemisch härtenden Klebstoffe ist dem Fachmann bekannt und beinhaltet unter anderem Polymerisationsklebstoffe, Polykondensationsklebstoffe sowie Polyadditionsklebstoffe. In einer besonders bevorzugten erfindungsmäßen Ausführungsform handelt es sich bei der Hauptkomponente der Klebstoffschicht um einen
Polymerisationsklebstoff. Insbesondere kann die Klebstoffschicht aus einem Polymerisationsklebstoff bestehen. Der Begriff„Polymerisationsklebstoff' bezeichnet einen Klebstoff, der durch radikaiische oder ionische Polymerisation von Monomeren aushärtet.
Der Polymerisationsklebstoff kann ein Klebstoff sein, der nur unter Ausschluss von Sauerstoff und/oder unter Katalyse durch Metallionen aushärtet. .
Das Aushärten des Polymerisationsklebstoffs kann durch die auf der Oberfläche des Substrats
abgeschiedenen metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel katalysiert werden. Auf diese Weise kann eine schnelle Aushärtung des Klebstoffs, beispielsweise innerhalb von weniger als 10 min, und somit beispielsweise eine zuverlässige und feste Verbindung des Substrats mit einem Element erzielt werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Klebstoff, insbesondere Polymerisationsklebstoff, ist vorzugsweise ein anaerob härtender Klebstoff. Anaerob härtende Klebstoffe {gelegentlich auch kurz als„anaerobe Klebstoffe" bezeichnet) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Gerd Habenicht„Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, Springer- Verlag 1997, Seiten 24-31 , und in Bodo Müller/Walter Rath „Formulierung von Kleb- und Dichtstoffen", Hannover 2009, beschrieben. Anaerob härtende Klebstoffe basieren üblicherweise auf DiacrySsäureestern. in der Regel enthalten anaerob härtende Klebstoffe als Hauptkomponente Bis-{meth)acrylsäureester von Diolen oder Bis-(meth)acrylsäureester von Urethanen (Urethan-Acrylate). Die Bis-{meth)acryisäureester von Urethanen (Urethan-Acrylate) können dabei durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Mono(meth)acrylsäureestern von Diolen erhalten werden. Als Diole kommen beispielsweise Ethylenglykoi, Diethylenglyko!, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methylpentan-1 ,5- diol, 2-Ethylbutan-1 ,4-diol, 1 ,10-Decandioi, 2,2,4-Tnmethylpentan-l ,5-diol, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diol, 1 ,4- Dimethylolcyc!ohexan, 1 ,6-Dimethylolcyciohexan, 1 ,1'-lsopropylen-bis-(p-phenylenoxy)-di-ß-ethanol oder 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) zum Einsatz. Besonders bevorzugt basiert der anaerob härtende Klebstoff auf Bis-methacrylsäureestern von Ethyienglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder
Tetraethylenglykol, wie beispielsweise Tetraethylenglycoldimethacryiat (TEGMA). Als eine weitere
Komponente enthalten anaerob härtende Klebstoffe eine radikalbildende Substanz (Härter), wobei es sich in der Regel um ein organisches Peroxid handelt, beispielsweise um Cumolhydroperoxid. Ferner enthalten die anaerob härtenden Klebstoffe ein Beschleunigersystem, das ein tertiäres Amin und ein, vorzugsweise cyclisches, Amid umfasst, wobei das Amid vorzugsweise mit dem tertiären Amin ein Aminal bilden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das tertiäre Amin N,N-dimethy!-p-toiuidin. Saccharin wird bevorzugt als das Amid verwendet.
Der Begriff„anaerob härtender Klebstoff' bezeichnet einen Klebstoff, der nur unter Ausschluss von Sauerstoff aushärtet.
Die Härtung des anaerob härtenden Klebstoffs wird durch die auf der Oberfläche des Substrats
abgeschiedenen metallhaltigen oder metallionenhaitigen Partikel katalysiert. In einer Ausführungsform erfolgt die katalytische Härtung unmittelbar auf der Oberfläche der metallhaltigen oder metallionenhaitigen Partikel, wobei die Reaktion durch die metallhaltige Oberfläche der Partikel katalysiert wird (heterogene Katalyse), in einer besonders bevorzugten Ausführungsform jedoch, wie bereits erläutert, bestehen die metallhaltigen oder metallionenhaitigen Partikel aus einem metallischen Kern und einer Metallverbindungsschicht. Vorzugsweise weisen die Komponenten der Metallverbindungsschicht eine höhere katalytische Aktivität auf als das Metall des metallischen Kerns. Bei Hauptkomponenten der Metallverbindungsschicht kann es sich beispielsweise um Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Carboxylate der Übergangsmetalle handeln, wobei entsprechende Kupferverbindungen sowie Manganverbindungen besonders bevorzugt sind. Des Weiteren weisen
Aluminiumverbindungen eine hohe katalytische Aktivität auf. Beispielsweise kann die Härtung des anaerob härtenden Klebstoffs durch die Oberfläche der aiuminiumhaltigen Partikeln katalysiert werden. Die aluminiumhaltigen Partikeln bestehen in der Regel aus einem metallischen Aluminiumkem und einer Aluminiumoxidschicht.
In einer weiteren Ausführungsform kommt es bei dem Auftragen der Klebstoffschicht zu einer zumindest teilweisen Auflösung der Metallverbindungsschicht in dem Polymerisationsklebstoff, Die dabei entstehenden Metallionen, wie beispielsweise Cu- und Mn-Ionen, können durch Bildung von Komplexen mit
Komplexbildnern stabilisiert und somit die Auflösung der Metallverbindungsschicht begünstigt werden. Als solche Komplexbildner kommen Amine, insbesondere Diamine, wie z. B. 1 ,2-Ethylendiamin, in Frage, Die Komplexbiidner können Komponenten des Klebstoffs sein oder zusätzlich zugegeben werden. Die Geometrie der aus Metallion(en) und Komplexbildner entstehenden Komplexe ist vorteilhaft so, dass die katalytische Aktivität der Metallion(en) nicht nachteilig beeinflusst wird. Das Aminal, das sich aus dem tertiären Amin und dem Amid (beispielsweise Saccharin) bilden kann, kann als solcher Komplexbildner fungieren und ferner als Reduktionsmittel (beispielsweise für die Umsetzung von Cu(ll) in das für die Aushärtung des anaerob härtenden Klebstoffs deutlich reaktivere Cu(l)) dienen.
Die Metallverbindungsschicht kann Metalloxide oder Metallsalze, wie beispielsweise Metallhalogenide, Metallacetate, Metalltrifluoracetate sowie Meta!ltrifluormethansulfonate enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Metallverbindungsschicht Verbindungen wie Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer{ti)-bromidt Kupfer{ll)-acetat, Kupfer(ll)-trifluoracetat sowie Kupfer{li)-trifluormethylsulfonat, Da es zu einer zumindest teilweisen Auflösung dieser Verbindungen in der Klebstoffschicht kommt, wird die Härtung des Polymerisationsklebstoffs zumindest teilweise durch gelöste Cu-Ionen, insbesondere durch Cu{l)-lonen katalysiert, die in dem anaerob härtenden Klebstoffsystem durch Reduktion von Cu(ll)-lonen entstehen (homogene Katalyse). Diese Ausführungsform ermöglicht somit eine besonders schnelle und gleichmäßige Härtung der Klebstoffschicht. Des Westeren weist die so erhaltene Klebverbindung des Substrats mit einem entsprechenden Element, beispielsweise einem Fügeteil, hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
Als ein weiteres Beispiel für die homogene Katalyse ist Härtung des Polymerisationsklebstoffs durch kupferhaitige Partikel zu nennen. Die kupferhaltigen Partikel bestehen in der Regel aus einem metallischen Kupferkern und einer Kupferoxidschicht. Die Kupferoxidschicht besteht weitgehend aus Kupfer(l)oxid und kann gegebenenfalls weitere Kupferoxide, insbesondere Kupfer(ll)oxid enthalten.
Ebenfalls geeignet für die homogene Katalyse sind manganhaltige Partikel, weiche vorzugsweise aus einem metallischen Mangankern und, gegebenenfalls, einer Manganoxidschicht bestehen. Die Manganoxidschicht kann beispielsweise Verbindungen wie MnC>2, Mn2Ü3, Μη θ MnO oder deren Gemische enthalten, Die Zusammensetzung der Manganoxidschicht hängt von den verwendeten Prozessbedingungen ab und kann entsprechend variiert werden.
In einer eiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymerisationsklebstoff um einen aerob härtenden Klebstoff. Sie werden auch kurz als„aerobe Klebstoffe" bezeichnet und sind dem Fachmann bekannt. Es sei beispielhaft auf das Lehrbuch von Gerd Habenicht„Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen", 3. Auflage, Springer-Verlag 1997, Seiten 47-48, verwiesen. Die aerob härtenden Klebstoffe enthalten in der Regel oiefinische ungesättigte Monomere, wie beispielsweise (Meth)acryiate, insbesondere Methylmethacrylate, sowie eine weitere Verbindung, die bei Sauerstoffkontakt zur Hydroperoxidbildung fähig ist. Derartige, zu Hydroperoxidbildung neigende Verbindungen sind beispielsweise Hydrazone der allgemeinen Formel
Figure imgf000025_0001
in der R 1 , R2 und geradkettige, verzweigte, oder zyklische Alkylgruppen oder auch substituierte Arylgruppen sein können. Nach dem Auftragen der Klebstoffschicht auf die Oberfläche des Substrats erfolgt eine Oxidation des Hydrazons durch Luftsauerstoff, wobei es zur Bildung eines entsprechenden Peroxids kommt.
Die Härtung des aerob härtenden Klebstoffs kann ebenfalls durch eine heterogene Katalyse auf der Oberfläche der metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel oder durch eine homogene Kataiyse durch in der Klebstoffschicht zumindest teilweise gelöste und/oder komplexierte Metallionen eingeleitet werden. Die Metall-katalysierte Aushärtung der anaerob härtenden und aerob härtenden Polymerisationsklebstoffe erfolgt in der Regel durch eine radikalische Polymerisation. Der genauere Reaktionsmechanismus der Aushärtung hängt unter anderem von dem eingesetzten Metall ab und beinhaltet meistens eine Metall- katalysierte Zersetzung eines Radikalbüdners. Dieser Reaktionsschritt wird in der Regel durch eine Einelektronen-übertragung von oder zu einem Übergangsmetallion Mm+ eingeleitet. Dabei kommt es zur Oxidation bzw. Reduktion des Übergangsmetallions Mm+. Die homogene Metall-katalysierte Zersetzung eines Radikalbildners kann somit schematisch wie folgt dargestellt werden: a) Das Metall M, wie beispielsweise Kupfer, wird oxidiert und reduziert dabei den Radikalbildner ROOH, wie z.B. Cumolhydroperoxid:
Figure imgf000025_0002
b} Das Metali M, wie beispielsweise Kupfer, wird reduziert und oxidiert dabei den Radikalbildner ROOH, wie z.B. Cumolhydroperoxid:
Figure imgf000025_0003
Die Metall-katalysierte Zersetzung eines Radikalbildners auf der Oberfläche der metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel läuft im Wesentlichen nach demselben Mechanismus ab. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht aus einem anaerob härtenden Klebstoff auf die vorbehandelte Substratoberfläche aufgebracht werden, der nur unter Ausschluss von Sauerstoff und unter Katalyse durch Metallionen aushärtet. Ein so behandeltes Substrat kann bei
Raumluftatmosphäre über einen längeren Zeitraum gelagert werden, da der in der Raumiuft enthaltene Sauerstoff ein Aushärten des Klebstoffs zuverlässig verhindert. Erst wenn die mit der Klebstoffschicht versehene Substratoberfiäche mit einem zu verbindenden Element in Kontakt gebracht wird, so dass die zwischen Substratoberfläche und Element angeordnete Klebstoffschicht nicht mehr mit der Raumluft in Kontakt steht, härtet die Klebstoffschicht unter Katalyse durch die an der Substratoberfläche abgeschiedenen metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel aus.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt, das durch das
erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats erhältlich ist.
Die Struktur eines solchen Produkts unterscheidet sich insbesondere hinsichtlich der Anordnung der metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel an der Substratoberfläche, also an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der darauf aufgebrachten Schicht, grundlegend von der Struktur eines unter Verwendung konventioneller Vorbehandlungsverfahren und Beschichtungsverfahren erhaltenen Produkts, wie aus den obigen ausführlichen Erläuterungen diesbezüglich hervorgeht. Insbesondere liegen bei der Verwendung von Härterlacken die in diesen Härterlacken enthaltenen Metallionen nicht als Partikel vor.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element. Das Verfahren umfasst die Schritte des Vorbehandelns einer Oberfläche des Substrats durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren, des Aufbringens einer Schicht aus einem Klebstoff auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats und/oder auf eine Oberfläche des Elements, das zumindest teilweise Anesnanderbringen der vorbehandeiten Oberfläche des Substrats und der Oberfläche des Elements und das Aushärten des Klebstoffs, so dass das Substrat und das Element durch den ausgehärteten Klebstoff miteinander verbunden werden.
Der Begriff„Element" bezeichnet hierin einen Festkörper beliebiger Ausführung, wie z. B. ein Werkstück, ein Bauteil, ein Fügetei! oder dergleichen.
Der Begriff„Aneinanderbringen" definiert, dass die vorbehandelie Oberfläche des Substrats und die Oberfläche des Elements zusammen gebracht bzw. über die Klebstoffschicht miteinander in Kontakt gebracht werden. Insbesondere werden die vorbehandelte Oberfläche des Substrats und die Oberfläche des Elements zumindest teilweise aneinander gebracht, so dass die Klebstoffschicht zumindest teilweise zwischen diesen Oberflächen angeordnet ist und mit diesen Oberflächen in Kontakt steht. Zum Aufbringen der Klebstoffschicht auf die vorbehandelte Substratoberfläche und/oder auf die Oberfläche des Elements können z. B. konventionelle Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühen, Streichen, Drucken oder dergleichen, verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt der Metallgehalt oder der Metallionengehalt innerhalb eines Bereichs des
vorbehandelten Substrats, der sich von dem mit der Schicht aus dem Klebstoff zu versehenden Abschnitt der Substratoberfläche 10 nm in das Substrat hinein erstreckt, relativ zu diesem Bereich des Substrats nicht weniger als 0,5 at%, bevorzugt nicht weniger als 1 at%, bevorzugter nicht weniger als 2 at%, noch bevorzugter nicht weniger als 3 at% und am bevorzugtesten nicht weniger als 5 at%. In diesem Fall kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Vorzugsweise werden die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, dass das Verhältnis der Gesamtheit der freiliegenden Oberflächen der Partikel in dem Abschnitt der Substratoberfläche, auf den die Schicht aus dem Klebstoff aufzubringen ist, zu der Fläche dieses Abschnitts der Substratoberfläche nicht weniger als 1 %, bevorzugt nicht weniger als 2%, bevorzugter nicht weniger als 5%, noch bevorzugter nicht weniger als 10% und am bevorzugtesten nicht weniger als 15%, beträgt. In diesem Fall kann eine besonders effektive katalytische Wirkung der auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel gewährleistet werden.
Vorzugsweise werden die Partikel nur auf den Abschnitt der Substratoberfläche abgeschieden, auf den die Schicht aus dem Klebstoff aufgebracht werden soll.
Die Schicht aus dem Klebstoff kann nur auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Die Schicht aus dem Klebstoff kann nur auf die Oberfläche des Elements aufgebracht werden. Eine Schicht des Klebstoffs kann sowohl auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats als auch auf die Oberfläche des Elements aufgebracht werden. Im letzteren Fall kann der auf die Oberfläche des Elements aufgebrachte Klebstoff mit dem auf die vorbehandelte Substratoberfläche aufgebrachten Klebstoff identisch oder von diesem unterschiedlich sein.
Als Klebstoff können insbesondere die oben bereits genannten Materialien verwendet werden. Beispielsweise kann der Klebstoff ein Polymerisationsklebstoff sein.
Das Aushärten des Klebstoffs, insbesondere des PolymerisationskSebstoffs, kann durch die auf der
Oberfläche des Substrats abgeschiedenen metallhaltigen oder metallionenhaltsgen Partikel katalysiert werden. Auf diese Weise kann eine schnelle Aushärtung des Klebstoffs, beispielsweise innerhalb von weniger als 10 min, und somit eine zuverlässige und feste Verbindung des Substrats mit dem Element erzielt werden. Das Element kann ein Substrat mit einer Oberfläche sein, die durch das erfindungsgemäße Vorbehandiungsverfahren vorbehandelt wurde. In diesem Fall können in dem Schritt des zumindest teiiweisen Aneinanderbringens die vorbehandelten Oberflächen der Substrate zumindest teilweise aneinander gebracht werden, Da bei dieser Ausführungsform beide miteinander zu verbindenden Oberflächen mittels des erfindungsgemäfien Vorbehandlungsverfahrens mit metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikeln versehen wurden, kann eine besonders homogene, schnelle und effiziente Aushärtung des Klebstoffs, insbesondere des Polymerisationsklebstoffs, erzielt werden.
Eine Kiebstoffschicht, insbesondere eine Polymerisationsklebstoffschicht, kann auf eine der beiden vorbehandelten Oberflächen der Substrate oder auf beide vorbehandelten Oberflächen der Substrate aufgebracht werden.
Das Element kann aus einem Material, das nicht metallisch ist, oder aus einem metallischen Material bestehen.
Für den Fall eines nicht metallischen Elements kann das Element insbesondere aus Kunststoff, wie z. B. PP, PE, ETFE, PPS, etc., oder auch aus Holz, Glas oder Keramik bestehen. Das Element kann aus einem Kompositmaterial, wie z. B. CFK oder GFK, oder aus Gummi bestehen. Eine Oberfläche des Elements kann mit einem Lack und/oder einer Farbe oder dergleichen beschichtet sein.
Für den Fall eines metallischen Elements kann das Element insbesondere aus einem metallischen Material bestehen, das keine freien Metallionen abgeben kann, wie beispielsweise hochiegiertem Stahl. Das Element kann beispielsweise aus Edelstahl oder anodisiertem Aluminium bestehen und/oder eine verchromte oder vernickelte Oberfläche aufweisen. Das Element kann aus Cd, Cr, Au, Mg, Ti, Zn oder Legierungen mit diesen Metallen bestehen oder eine mit einem solchen Material beschichtete Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element ermöglicht eine schnelle, effiziente und zuverlässige Verbindung ohne den Einsatz von Härterlacken oder dergleichen. Folglich ist das Verfahren kostengünstig und umweltfreundlich.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt, das durch das
erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element erhältlich ist.
Die Struktur eines solchen Produkts unterscheidet sich insbesondere hinsichtlich der Anordnung der metallhaltigen oder metallionenhaltigen Partikel an der Substratoberfläche, also an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der darauf aufgebrachten Klebstoffschicht bzw. der Oberfläche des Elements, grundlegend von der Struktur eines unter Verwendung konventioneller Vorbehandlungsverfahren und Verbindungsverfahren erhaltenen Produkts, wie aus den obigen ausführlichen Erläuterungen diesbezüglich hervorgeht. Insbesondere liegen bei der Verwendung von Härteriacken die in diesen Härierlacken enthaltenen Metallionen nicht als Partikel vor.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Nachfolgend wird die Erfindung rein beispielhaft anhand der beigefügten Figur beschrieben, wobei
Figur 1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zum Durchführen des
Vorbehandlungsverfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Figur 1 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats gemäß einem AusführungsbeispieS der vorliegenden Erfindung.
Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung umfasst eine Piasmadüse 10, eine Gaszuführeinrichtung 20 und einen Generator 22 als Spannungsquelle. Die Plasmadüse 10 weist ein elektrisch leitfähiges Gehäuse 5, das vorzugsweise länglich, insbesondere rohrförmig, ausgebildet ist, und einen elektrisch leitfähigen Düsenkopf 32 auf. Das Gehäuse 5 und der Düsenkopf 32 bilden einen von einem Prozessgas 18 durchströmten Düsenkana! 7.
Eine Opferelektrode 16 ist so vorgesehen, dass sie zumindest teilweise in dem Düsenkanal 7 angeordnet ist, Sn dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Opferelektrode 16 als Drahteiektrode ausgebildet. In den Düsenkanal 7 ist ein Rohr 14 eines Isolatormaterials, beispielsweise einer Keramik, eingesetzt.
Mittels des Generators 22, der als Pulsgenerator ausgebildet ist, wird eine Spannung zwischen der Opferelektrode 16 und dem Gehäuse 5/Düsenkopf 32 angelegt. Die Pulsfrequenzen des Generators 22 sind nicht besonders beschränkt und liegen vorzugsweise in den im allgemeinen Teil der Beschreibung genannten Bereichen. Zwischen den Generator 22 und die Opferelektrode 16 kann vorteilhaft ein Gleichrichter (nicht gezeigt) geschaltet werden. Das Gehäuse 5 und der Düsenkopf 32 sind in dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel geerdet.
Das Prozessgas 18 wird durch die Gaszuführeinrichtung 20 in den Düsenkanal 7 eingeleitet und zwar in dem in Figur 1 gezeigten Ausführungsbeispiel so, dass es drallförmig durch den Düsenkanal 7 hindurch strömt. Die drallförmige bzw. wirbelförmige Strömung des Prozessgases 18 ist in Figur 1 durch die spiralartige Linie 26 veranschaulicht. Eine solche Strömung des Prozessgases 18 kann durch eine Dralleinrichtung 12 erreicht werden. Dabei kann es sich um eine Platte mit Öffnungen oder Löchern handeln.
Durch eine von dem Generator 22 zwischen der Opferelektrode 16 und dem Gehäuse 5/Düsenkopf 32 angelegte Hochspannung wird eine Entladung, insbesondere eine Bogenentladung, von der Opferelektrode 16 zu dem nicht mit dem isolierenden Rohr 14 bedeckten Teil des Gehäuses, hier dem Düsenkopf 32, gezündet. Der Entladungsbereich 17 der Opferelektrode 16, also der Bereich der Opferelektrode 16, in dem die Entladung überwiegend erfolgt, ist deren Spitze, wie in Figur 1 schematisch veranschaulicht ist. Der Begriff„überwiegend" definiert hierin, dass der Entladungsbereich 17 der Opferelektrode 16 der Bereich der Opferelektrode 16 ist, in dem die Entladung über einen Zeitraum erfolgt, der 50% oder mehr des gesamten Entladungszeitraums beträgt, also des gesamten Zeitraums, in dem die Entladung an der Opferelektrode 16 erfolgt.
Durch die Entladung wird von der Spitze der Opferelektrode 16, also von dem Entladungsbereich 17, Material abgetragen. Aus dem abgetragenen Matena! entstehen Partikel 30, vorzugsweise Mikro- und Nanopartikel, die mit der wirbeiförmigen Gasströmung 28 weitertransportiert werden.
Wie aus den obigen Ausführungen folgt, wird bei Betrieb der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung ein Plasma in dem Prozessgas 18 durch eine Entladung zwischen der Opferelektrode 16 und dem Gehäuse 5/Düsenkopf 32 erzeugt. Durch diese Entladung wird von der Opferelektrode 16 Material abgetragen. Die Opferelektrode 16 besteht aus einem Metall, beispielsweise einem Übergangsmetall, so dass auch die aus dem
abgetragenen Material entstehenden Partikel 30 metallisch sind.
Die Partikel 30 werden von der wirbelförmigen Gasströmung 28 weitertransportiert. Das Prozessgas 18 kann ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, insbesondere Druckluft, sein. In diesem Fall werden die metallischen Partikel 30 durch das Prozessgas 18 zumindest teilweise oxidiert, so dass, je nach
Sauerstoffgehalt des Prozessgases 18 und Größe der Partikel 30, metallische Partikel mit einer äußeren Metalloxidschicht oder Metalloxid partikel in der Plasmadüse erzeugt werden.
Ein Oxidationsmittel 25, wie beispielsweise ein gasförmiges Halogen oder ein gasförmiges Chalkogen, kann in dem Prozessgas 18 enthalten sein und wird in diesem Fall zusammen mit dem Prozessgas 18 über die Gaszuführeinrichtung 20 in den Düsenkanal 7 eingeleitet.
Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel 25 jedoch dem Partikelstrom im unteren Teil des Düsenkanals 7 über eine Leitung 24 zugeführt. Diese Vorgehensweise verhindert, dass es zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem Oxidationsmittel 25 und dem Opferelektrodenmaterial oder zur Zersetzung des
Oxidationsmitteis 25 in dem Plasma kommt.
Die Partikel 30 treten durch einen Auslass 36 des Düsenkopfes 32 aus der Plasmadüse 10 heraus. Somit können die hergestellten Partikel 30 über den Auslass 36 gezielt auf die Oberfläche eines Substrats 50 aufgebracht werden, wie in Figur 1 schematisch gezeigt ist.
Alternativ kann auch ein sauerstofffreies Prozessgas 18, wie z. B. Stickstoff oder ein Edelgas, wie z. B, Argon, verwendet werden. In diesem Fall erfolgt keine Oxidation der Partikel 30 durch das Prozessgas 18 in der Plasmadüse 10. Jedoch können die auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Partikel 30 durch natürliche Oxidation in einer Raumluftatmosphäre oder durch die gezielte Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen auf die Substratoberfläche teilweise oder vollständig oxidiert werden.
Das Substrat 50 kann beispielsweise aus Kunststoff, wie z. B. PP, PE, ETFE, PPS oder dergleichen, oder auch aus Holz, Glas oder Keramik bestehen.
Wie durch den Pfeil 52 in Figur 1 angedeutet ist, kann während des Abscheidens der Partikel 30 auf der Substratoberfläche das Substrat 50 relativ zu der Plasmadüse 10 bewegt werden, wodurch eine kontrollierte lokale Aufbringung der Partikel 30 auf der Oberfläche des Substrats 50 ermöglicht wird.
Wie in Figur 1 schematisch gezeigt ist, werden die metallhaltigen Partikel 30 so auf der Oberfläche des Substrats 50 abgeschieden, dass sie an der Substratoberfläche zumindest teilweise freiliegen und zumindest teilweise von der Substratoberfläche hervorstehen. Somit können die auf der Substratoberfläche abgeschiedenen metallhaltigen Partikel 30 in besonders effizienter Weise mit einer auf die Substratoberfläche aufzubringenden Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, katalytisch wechselwirken.
Um die Haftung einer solchen Schicht, insbesondere einer Klebstoffschicht, weiter zu verbessern, kann zudem die Oberfläche des Substrats 50, insbesondere während des Abscheidens der Partikel 30 auf der Oberfläche, durch das über den Auslass 36 des Düsenkopfes 32 ausgebrachte Atmosphärendruckplasma aktiviert und/oder aufgeraut werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats kann folglich mit der in der Figur 1 gezeigten Vorrichtung in besonders effizienter und einfacher Weise durchgeführt werden.
Wie in Figur 1 schematisch gezeigt ist, sind die auf der Oberfläche des Substrats 50 abgeschiedenen Partikel 30 teilweise in der Substratoberfläche aufgenommen bzw. in diese eingesunken. Ein solches teilweises Einsinken der Partikel 30 in die Substratoberfläche kann durch eine geeignete Wahl der PSasmatemperatur und/oder der Wärmekapazität des Partikelmaterials und/oder der Schmelztemperatur des Substratmaterials erzielt werden.
Im Anschluss an eine wie oben dargelegte Vorbehandlung des Substrats 50 mittels der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung kann eine Schicht, insbesondere eine Klebstoffschicht, auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden. Zum Aufbringen der Schicht auf die Substratoberfläche können konventionelle
Beschichtungsveriahren, wie z. B. Sprühen, Streichen, Drucken oder dergleichen, verwendet werden.
Überdies kann im Anschluss an eine wie oben dargelegte Vorbehandlung des Substrats 50 mittels der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung das Substrat 50 in einfacher und effizienter Weise mit einem Element {nicht gezeigt), wie beispielsweise einem Werkstück, einem Bauteil, einem Fügeteil oder dergleichen, verbunden werden. Das Element kann beispielsweise aus Kunststoff, wie z. B. PP, PE, ETFE, PPS etc., oder auch aus Holz, Glas oder Keramik bestehen.
Für eine solche Verbindung kann eine Schicht aus einem Klebstoff, z. B. einem Polymerisationsklebstoff, wie beispielsweise einem anaerob härtenden Klebstoff, z. B.„Loctite 620", auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats 50 und/oder auf eine mit der vorbehandelten Substratoberfläche zu verbindende Oberfläche des Elements, beispielsweise durch Sprühen, Streichen, Drucken oder dergleichen, aufgebracht werden.
Anschließend können die vorbehandelte Oberfläche des Substrats und die Oberfläche des Elements zumindest teilweise aneinander gebracht werden. Durch das Aushärten des Klebstoffs unter Katalyse durch die auf der Oberfläche des Substrats 50 abgeschiedenen Partikel 30 werden das Substrat 50 und das Element zuverlässig miteinander verbunden.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung eines Kupferdrahts als Opferelektrode 16 in einer wie in Figur 1 gezeigten Plasmadüse 10 Nanopartikel aus Kupfer erzeugt und in Druckluft als Prozessgas 18 vollständig oxidiert. Die so hergestellten Kupferoxidpartikel wurden über den Auslass 36 des Düsenkopfes 32 aus der Plasmadüse 10 ausgebracht und auf der Oberfläche eines
Glassubstrats abgeschieden. Eine Schicht eines anaerob härtenden Klebstoffs, nämlich„Loctite 620", wurde auf das so vorbehandelte Glassubstrat durch Streichen aufgebracht.
Anschließend wurde ein zweites Gfassubstrat ohne Oberflächenbehandlung auf die mit der Klebstoffschicht versehene Oberfläche des ersten Glassubstrats aufgebracht. Die Klebstoffschicht härtete innerhalb von weniger als 10 min ohne weitere Behandlungsschritte, insbesondere ohne Wärmezufuhr, bei Raumtemperatur aus, so dass die Glassubstrate nicht mehr gegeneinander verschoben werden konnten. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden in der oben dargelegten Weise Nanopartikel aus Kupferoxid auf Oberflächen zweier Glassubstrate abgeschieden. Eine Schicht aus „Loctite 620" wurde auf die Oberfläche eines der vorbehandeSten Glassubstrate durch Streichen aufgebracht.
Anschließend wurde die vorbehandelte Oberfläche des zweiten Glassubstrats mit der auf der vorbehandelten Oberfläche des ersten Glassubstrats vorgesehenen Klebstoffschicht in Kontakt gebracht. Die Klebstoffschicht härtete innerhalb von weniger als 10 min ohne weitere Behandlungsschritte, insbesondere ohne
Wärmezufuhr, bei Raumtemperatur aus, so dass die Glassubstrate nicht mehr gegeneinander verschoben werden konnten.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden in der oben dargelegten Weise Nanopartikel aus Kupferoxid auf Oberflächen zweier PE-Substrate abgeschieden. Eine Schicht aus „Loctite 620" wurde auf die Oberfläche eines der vorbehandelten PE-Substrate durch Streichen aufgebracht.
Anschließend wurde die vorbehandelte Oberfläche des zweiten PE-Substrats mit der auf der vorbehandelten Oberfläche des ersten PE-Substrats vorgesehenen Klebstoffschicht in Kontakt gebracht. Die Klebstoffschicht härtete innerhalb von weniger als 10 min ohne weitere Behandlungsschritte, insbesondere ohne
Wärmezufuhr, bei Raumtemperatur aus, so dass die PE-Substrate nicht mehr gegeneinander verschoben werden konnten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element ermöglicht somit eine schnelle und zuverlässige Verbindung in einfacher Weise ohne die Verwendung umweltschädlicher Materialien, wie beispielsweise lösungsmittelhaltiger Härtelacke.
Die durch das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren ermöglichte einfache und effiziente Verbindung von Komponenten gestattet den Einsatz dieses Verfahrens in vielfältigen Anwendungsgebteten. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren zum klebtechnischen Verbinden oder Fügen von Gläsern und Polymeren, Keramiken usw. verwendet werden, Überdies ist auch der Einsatz dieses Verfahrens zum klebtechnischen Verbinden oder Fügen von Eiektroblechen, nicht-kupferhaltigen metallischen Fügeteilen oder CFK-Strukturen möglich.
Das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren kann auch zum klebtechnischen Verbinden oder Fügen von Mischverbunden der oben genannten Materialien, z. B. für Montagehilfsmittel oder Halterungen aus Polyamid (PA) auf CFK-Strukturen, eingesetzt werden. Im Folgenden werden die wesentlichen Aspekte der vorliegenden Erfindung nochmal zusammengefasst:
(1 ) Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats, insbesondere für einen nachfolgenden Kiebprozess, wobei bei dem Verfahren durch eine Entladung zwischen Elektroden in einem Prozessgas ein Atmospharendruckplasma erzeugt wird, mindestens eine der Elektroden eine Opferelektrode ist, von der durch die Entladung Material abgetragen wird, es sich (i) bei dem abgetragenen Material um Partikel handelt und/oder (ii) aus dem abgetragenen Material Partikel entstehen, und die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiliegen, wobei die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel metallhaltige oder metallionenhaltige Partikel sind.
(2) Verfahren nach Punkt (1), bei dem die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie zumindest teilweise von der Oberfläche des Substrats hervorstehen.
(3} Verfahren nach Punkt {1 ) oder (2), bei dem die Partikel bei Atmosphärendruck auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden.
(4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Oberfläche des Substrats durch das Atmospharendruckplasma, insbesondere einen relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, aufgeraut wird.
(5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Oberfläche des Substrats durch das Atmosphärendruckplasma, insbesondere einen relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, aktiviert wird.
(6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Oberfläche des Substrats durch das Atmospharendruckplasma, insbesondere einen relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, gereinigt wird. (7) Verfahren nach einem der Punkte (4) bis (6), bei dem das Aufrauen und/oder das Aktivieren und/oder das Reinigen der Oberfläche des Substrats durch das Atmosphären druck plasma im Wesentiichen während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats erfolgt.
(8} Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Oberfläche des Substrats nicht vollständig mit den darauf abgeschiedenen Partikeln belegt wird.
(9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem das Substrat aus einem Material besteht, das nicht metallisch ist.
(10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem das Substrat aus Kunststoff, Holz, Glas oder Keramik besteht.
(11 ) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus einem Übergangsmetall und/oder einem Übergangsmetalioxid bestehen.
(12) Verfahren nach einem der Punkte (1 } bis (10), bei dem die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel aus Cu, einer Cu-haStigen Legierung, insbesondere Messing, Mn, Bronze, Co, Ni, V, Fe, Zr oder AI und/oder aus einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle und/oder aus einem Oxid eines dieser Metalle bestehen.
(13) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem das Prozessgas ein sauerstoffhaltiges Prozessgas ist.
(14) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Entladung eine gepulste Entladung ist.
(15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem die Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 20 μηι, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm, aufweisen.
(16) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, bei dem das Erzeugen des
Atmosphärendruckpiasmas, das Abtragen des Materials und das Abscheiden der Partikel auf der Oberfläche des Substrats unter Verwendung einer Plasmadüse durchgeführt werden,
(17) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, insbesondere nach Punkt (16), bei dem Partikel in einem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckpiasmas aus dem abgetragenen Material entstehen. (18) Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, insbesondere nach Punkt (16) oder (17), bei dem die Verweildauer des Materials in einem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas kontrolliert wird.
(19) Verfahren nach einem der Punkte (16) bis (18), bei dem die Piasmadüse ein Gehäuse mit einem Kanal umfasst, das Prozessgas durch den Kanal strömt und die Elektroden zumindest teilweise in dem Kanal angeordnet sind.
(20) Verfahren nach Punkt (19), bei dem das Gehäuse einen Auslass aufweist und die Partikel durch den Auslass auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden.
(21 ) Verfahren nach Punkt (20), bei dem zumindest ein Teil des Atmosphärendruckplasmas als Plasmastrah! durch den Auslass auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird.
(22) Verfahren nach einem der Punkte (16} bis (21), bei dem die Plasmadüse während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats relativ zu dem Substrat bewegt wird.
(23) Verfahren nach Punkt (22), bei dem die Piasmadüse während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats relativ zu dem Substrat in einer Richtung oder mehreren Richtungen bewegt wird, die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche des Substrats liegt oder liegen.
(24) Vorbehandlungsprodukt, das durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte erhältlich ist.
(25) Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats, das die folgenden Schritte umfasst: Vorbehandeln der Oberfläche des Substrats durch das Verfahren nach einem der Punkte (1) bis
(23), und
Aufbringen einer Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats.
(26) Verfahren nach Punkt (25), bei dem es sich bei der aufgebrachten Schicht um eine Schicht aus einem Polymerisationsklebstoff handelt.
(27) Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element, das die folgenden Schritte umfasst: Vorbehandeln einer Oberfläche des Substrats durch das Verfahren nach einem der Punkte (1 } bis
(23),
Aufbringen einer Schicht aus einem Klebstoff auf die vorbehandeite Oberfläche des Substrats und/oder auf eine Oberfläche des Elements, zumindest teilweises Aneinanderbringen der vorbehandeiten Oberfläche des Substrats und der Oberfläche des Elements, und
Aushärten des Klebstoffs, so dass das Substrat und das Element durch den ausgehärteten Klebstoff miteinander verbunden werden.
(28) Verfahren nach Punkt (27), bei dem der Klebstoff ein Poiymerisationsklebstoff ist.
(29) Verfahren nach Punkt (27) oder (28), bei dem das Aushärten des Klebstoffs durch die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel katalysiert wird.
(30) Verfahren nach einem der Punkte (27) bis (29), bei dem das Element ein Substrat mit einer Oberfläche ist, die durch das Verfahren nach einem der Punkte (1 ) bis (23) vorbehandelt wurde, und in dem Schritt des zumindest teilweisen Anetnanderbringens die vorbehandelten Oberflächen der Substrate zumindest teilweise aneinander gebracht werden.
(31 ) Verfahren nach Punkt (30), bei dem in dem Schritt des Aufbringens einer Schicht aus einem Klebstoff eine Schicht aus einem Klebstoff auf eine der vorbehandelten Oberflächen der Substrate oder auf beide vorbehandelten Oberflächen der Substrate aufgebracht wird.
(32) Verfahren nach einem der Punkte (27) bis (31), bei dem das Element aus einem Material besteht, das nicht metallisch ist.
(33) Verfahren nach einem der Punkte (27) bis (32), bei dem das Element aus Kunststoff, Holz, Glas oder Keramik besteht.
(34) Verfahren nach einem der Punkte (26), (28) oder (29) bis (33) wie abhängig von Punkt (28), bei dem der Polymerisationsklebstoff ein anaerob härtender Klebstoff ist. (35) Produkt, das durch das Verfahren nach einem der Punkte (25) bis (34) erhältlich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Substrats (50), insbesondere für einen nachfolgenden Klebprozess, wobei bei dem Verfahren durch eine Entladung zwischen Elektroden (16; 5, 32) in einem Prozessgas (18) ein
Atmosphärendruckplasma erzeugt wird, mindestens eine der Elektroden eine Opferelektrode (16) ist, von der durch die Entladung Material abgetragen wird, es sich bei dem abgetragenen Material um Partikel handelt und/oder aus dem abgetragenen Material Partikel entstehen, und die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie an der Oberfläche des Substrats zumindest teilweise freiiiegen, wobei die auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Partikel metallhaltige oder metallionenhaitige Partikel sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Partikel so auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden, dass sie zumindest teilweise von der Oberfläche des Substrats hervorstehen,
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche des Substrats durch das Atmosphärendruckplasma, insbesondere einen reiaxierenden Bereich des Atmosphärendruckplasmas, aufgeraut und/oder aktiviert und/oder gereinigt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Aufrauen und/oder das Aktivieren und/oder das Reinigen der Oberfläche des Substrats durch das Atmosphärendruckplasma im Wesentlichen während des
Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche des Substrats nicht vollständig mit den darauf abgeschiedenen Partikeln belegt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat aus einem Material besteht, das nicht metallisch ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Prozessgas ein
sauerstoffhaltiges Prozessgas ist,
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 2 nm bis 20 μΐτι, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm, aufweisen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Erzeugen des
Atmosphärendruckpiasmas, das Abtragen des Materials und das Abscheiden der Partikel auf der Oberfläche des Substrats unter Verwendung einer Plasmadüse (10) durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 9, bei dem Partikel in einem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckpiasmas aus dem abgetragenen Material entstehen.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 9 oder 10, bei dem die Venweildauer des Materials in einem relaxierenden Bereich des Atmosphärendruckpiasmas kontrolliert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , bei dem die Plasmadüse ein Gehäuse (5) mit einem Kanal (7) umfasst, das Prozessgas durch den Kanal strömt und die Elektroden zumindest teilweise in dem Kanal angeordnet sind; und/oder die Plasmadüse während des Abscheidens der Partikel auf der Oberfläche des Substrats relativ zu dem Substrat bewegt wird.
13. Vorbehandlungsprodukt, das durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
14. Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats, das die folgenden Schritte umfasst: Vorbehandeln der Oberfläche des Substrats durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
12, und
Aufbringen einer Schicht auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem es sich bei der aufgebrachten Schicht um eine Schicht aus einem Polymerisationsklebstoff, vorzugsweise einem anaerob härtenden Klebstoff, handelt.
16. Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element, das die folgenden Schritte umfasst: Vorbehandeln einer Oberfläche des Substrats durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
12,
Aufbringen einer Schicht aus einem Klebstoff auf die vorbehandelte Oberfläche des Substrats und/oder auf eine Oberfläche des Elements,
zumindest teilweises Aneinanderbringen der vorbehandelten Oberfläche des Substrats und der Oberfläche des Elements, und
Aushärten des Klebstoffs, so dass das Substrat und das Element durch den ausgehärteten Klebstoff miteinander verbunden werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Klebstoff ein Polymerisationsklebstoff, vorzugsweise ein anaerob härtender Klebstoff, ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem das Element ein Substrat mit einer Oberfläche ist, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 vorbehandelt wurde, und in dem Schritt des zumindest teilweisen Aneinanderbrlngens die vorbehandelten Oberflächen der Substrate zumindest teilweise aneinander gebracht werden.
19. Produkt, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18 erhältlich ist.
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