EP2001591A1 - Organischer werkstoff mit katalytisch beschichteter oberfläche - Google Patents

Organischer werkstoff mit katalytisch beschichteter oberfläche

Info

Publication number
EP2001591A1
EP2001591A1 EP07727558A EP07727558A EP2001591A1 EP 2001591 A1 EP2001591 A1 EP 2001591A1 EP 07727558 A EP07727558 A EP 07727558A EP 07727558 A EP07727558 A EP 07727558A EP 2001591 A1 EP2001591 A1 EP 2001591A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytically active
discharge
organic material
gas
plasma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP07727558A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Maus-Friedrichs
Wolfgang Viöl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Clausthal
Original Assignee
Technische Universitaet Clausthal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Clausthal filed Critical Technische Universitaet Clausthal
Publication of EP2001591A1 publication Critical patent/EP2001591A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the surface coating of organic materials, such as lignocellulosic materials such as paper and wood and synthetic polymeric materials, such as plastics, with catalytically active material.
  • organic materials such as lignocellulosic materials such as paper and wood and synthetic polymeric materials, such as plastics, with catalytically active material.
  • the invention relates to a device with which the coating of organic materials can be carried out with catalytically active material, as well as to the obtainable by the process of organic materials which are superficially coated with catalytically active material.
  • the inventive coating of organic materials with catalytically active materials serves to catalytically convert gaseous constituents which emerge from materials, preferably to oxidize.
  • Tokoro et al. discloses that chipboard and wood panels outgas formaldehyde, the detrimental effect of which on humans is known. Tokoro et al. To reduce the formaldehyde load, they propose catalytically reacting the formaldehyde using carbonized wood, which forms the carrier material for a coating with catalytically active titanium dioxide. By means of this supported titanium dioxide could be in a laboratory test at 25 0 C formaldehyde under UV irradiation to carbon dioxide and water oxidize.
  • Zhang et al. (Catalysis Comm. 211-214 (2005)) oxidize formaldehyde, which gasses out of building materials, to carbon dioxide and water catalytically.
  • a supported platinum / titanium dioxide catalyst was used in a fixed bed flow-through reactor.
  • WO 01/39944 describes a method for the treatment of Holzoberfizzen by a dielectric barrier discharge of alternating high voltage, in which a uniform treatment of the wood surface by a fine plasma is achieved in that the wood is used as a counter electrode to the discharge electrode.
  • the discharge electrode is coated with a dielectric; the space between the discharge electrode and the wood is filled with air at atmospheric pressure, optionally with the addition of other gases, for example oxygen.
  • the known method is used for the treatment of wood surfaces in order to smooth them, to make them more resistant to weathering, and to improve the adhesion of a coating with adhesive or paint material.
  • DE 102 28 506 A1 likewise describes a method for treating wood surfaces by means of dielectrically impeded discharge, in which two electrodes are arranged parallel to one another and at a distance from the wood surface, of which at least one electrode is coated with a dielectric.
  • the dielectrically impeded discharge generates at a distance from the wood a finely divided plasma, which is additionally brought by an air flow between the electrodes on the wood surface.
  • DE 10256483 A1 deals with a plasma process for the superficial treatment of silicone with the aim to increase the adhesion of coatings on the silicone improve.
  • the plasma treatment may include outgassing of the substrate by applying a negative pressure and is to be varied by a variety of process parameters to the pressure range, temperature and gas mixtures. For the coating coatings and metallization in question.
  • the present invention in view of the need to reduce the outgassing of formaldehyde from organic materials, seeks to provide an alternative to the known catalytic oxidation of formaldehyde.
  • Another object of the invention is to provide an organic material, the outgassing of organic compounds, such as formaldehyde from wood and / or plasticizers made of plastics, is significantly reduced.
  • the present invention achieves the aforementioned object by providing a process for the superficial treatment of organic materials with which catalytic materials are applied to the surface of organic materials so that they are ready for catalytic conversion, preferably oxidation, of outgassing constituents of the material, for example formaldehyde , In this way, the burden of outgassing ingredients of organic materials is reduced, preferably completely avoided.
  • the invention provides the obtainable by the process, superficially coated with catalytic material organic materials.
  • the effect of the coating with catalytically active material is characterized by a reduction of the outgassing of organic constituents, for example formaldehyde, into the environment. Because the catalytically active material converts outgassing ingredients, oxidizes them, for example, to harmless carbon dioxide and water.
  • the present invention provides an apparatus with which the method according to the invention can be carried out to obtain the superficially coated with catalytic material materials according to the invention.
  • the inventive method uses the gas discharge to produce a plasma, with which the surface of the organic material is treated simultaneously with or before the application of catalytically active material.
  • the generation of a plasma by gas discharge takes place at a temperature which does not thermally or only insignificantly load the organic material on its surface.
  • a method for producing a plasma preferably a plasma jet, a corona discharge, a pulsed gas discharge, a dielectrically impeded discharge or a high-frequency discharge can be used.
  • one of the electrodes can contain, consist of or be coated with the catalyst material or its precursors in the devices for generating a plasma, so that this with the gas discharge is removed and can be deposited on the surface of the organic material.
  • catalytically active material or its precursors can be introduced, for example as a gas, liquid or powder.
  • introduction of the catalytically active material into a plasma, preferably a plasma jet, which is particularly preferably floating, can take place in the region of the gas discharge itself, ie in the region between the electrodes, or in the region outside the region arranged between the electrodes, ie into the blown out plasma.
  • the invention utilizes the dielectrically impeded discharge of AC high voltage, wherein at least one of the electrodes, ie, the discharge electrode connectable to a generator for generating AC high voltage, or the counter electrode to be grounded with a dielectric is provided at least on the surface, which is arranged in the direction of the organic material or with respect to the other electrode.
  • the counterelectrode is formed directly by the organic material, as long as its conduction properties are sufficient for use as a counterelectrode. This is the case, for example, with lignocellulosic materials and wood.
  • the space between the excitation electrode and the counter electrode which may also be formed directly from the organic material, may be filled with air, preferably at atmospheric pressure.
  • this atmosphere can be modified by the addition of gases to change the properties of the treated material surface, for which, for example, oxygen is suitable.
  • a high alternating voltage to the discharge electrode at a frequency of more than 600 Hz, preferably at a frequency of 10 kHz to 3 MHz. It is further preferred that the discharge is pulsed, wherein high voltage pulses of 40 to 50 kV with a pulse duration of 2 microseconds each, corresponding to a frequency of about 500 kHz, and pulse repetition frequency of 10 to 17 kHz are used. With these parameters, the duration of the high-voltage pulses is preferably significantly less than their time interval, which leads to a particularly effective treatment of the material surface.
  • a flat discharge electrode When using a flat discharge electrode, this is preferably to be arranged parallel to the material surface to be treated, for example at a distance of 1 to 25 mm.
  • the counterelectrode can either be formed by the organic material itself, ie it can be grounded directly, or in a preferred manner, by a planar electrode, preferably also coated with a dielectric which is aligned parallel to the excitation electrode, but is arranged on the opposite side of the material.
  • the plasma is a so-called cold plasma, which can be generated by a high alternating voltage between two electrodes, which are preferably each covered by a dielectric.
  • a plasma can be formed into a plasma jet, in which a gas stream, for example air, flows through the space between the electrodes coated with dielectric.
  • a high alternating voltage with a frequency of 3 kHz to 5 MHz is applied to two opposite parallel electrodes, which are arranged in a shaped body made of dielectric so that they are enclosed by the dielectric, wherein in the dielectric parallel to the electrodes and between these Channel is formed, through which a gas can be flowed, to let the generated plasma escape as a beam.
  • an apparatus for generating a plasma jet in the present invention is preferred in which a gas guide channel is formed in a molded body of electrically insulating material, wherein within the molded body, two electrodes are arranged parallel to the gas guide channel, that in the plane perpendicular to the gas guide channel completely are enclosed by electrically non-conductive material, for example, the material of the molding itself.
  • the gas guide channel can be traversed by a gas, for example driven by a compressor.
  • the electrodes can be connected to a high voltage alternating voltage source, which can preferably generate a frequency of 3 kHz to 5 MHz.
  • the molded body of electrically insulating material may be made of ceramic or plastic, wherein contact surfaces of the gas guide channel can be lined with the gas flowing through and with the electrodes with glass or ceramic, especially if the shaped body is otherwise made of a plastic.
  • the gas discharge is carried out for generating a plasma between two electrodes, wherein one of the electrodes is arranged in a gas flow and can flow or flow around it, and of catalytically active material or whose precursors consists or contains, wherein the electrically insulated counter electrode is arranged at a distance, so that a gas flow between the counter electrode and flow-through (sacrificial) electrode can pass.
  • a plasma can be generated in this way and be discharged from a gas stream containing catalytically active material or its precursors to be deposited on the surface of the organic material.
  • the inventive method provides, during or after the gas discharge, which acts on the surface of the organic material, to apply the catalytically active material.
  • the catalytic material or its precursors can be used in the form of finely divided particles or in gaseous form.
  • catalytically active material is introduced into the space between the discharge electrode and the material during the generation of a plasma by means of gas discharge for treating the material surface.
  • the catalytically active material or its precursors can be vaporized or sprayed, for example, into the plasma.
  • catalytically active material is applied after treatment of the material by a plasma, for example by vapor deposition of the catalytically active material or its precursors.
  • the catalytically active material is in gaseous form, such as CVD (Chemical Vapor Deposition), CVPD (Chemical Physical Vapor Deposition), sputtering, by electrospray and vapor deposition.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • CVPD Chemical Physical Vapor Deposition
  • sputtering by electrospray and vapor deposition.
  • Catalytically active materials are metals, Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os and Ir, as well as metal oxides, for example Al 2 O 3 , CuO, Cr 2 O 3 , ZnO, V 2 O 5 , and their oxides, and furthermore metal oxides with perovskite structure, for example SrTiO 3 .
  • catalytically active metal oxides for example metals of catalytically active metal oxides, wherein the oxidation takes place during the application process to the desired, catalytically active metal oxides.
  • metals of catalytically active metal oxides instead of the direct application of aluminum oxide, it is possible to evaporate aluminum which has been shown to oxidize to aluminum oxide on an organic material surface, for example wood, which is treated according to the invention by means of a plasma generated by gas discharge. This can also be observed for copper, zinc, iron and other metals which are oxidizable under the chosen conditions.
  • Wood and other lignocellulosic materials such as solid wood, chipboard, OSB, and cellulosic materials, for example cotton, and synthetic organic polymers, e.g. Polyvinyl chloride (PVC), polypropylene, polyethylene, polyesters, polycarbonates, polyamides and polyacrylates, also in the form of fibers.
  • PVC Polyvinyl chloride
  • polypropylene polyethylene
  • polyesters polycarbonates
  • polyamides and polyacrylates also in the form of fibers.
  • the inventive method has the advantage that it comes through the treatment of the organic material by a plasma, for example a generated by means of dielectrically impeded discharge of a high voltage alternating plasma, to change the material surface, so that a significantly increased adhesion of later applied metals, metal oxides and other catalytically active materials takes place.
  • the coated materials according to the invention have a difficultly detachable connection with the applied coating of catalytically active material, that is, that the coating is stably fixed on the organic material surface.
  • the applied layer of catalytically active material is still very thin, e.g. Layer thicknesses of 1 to 50 atomic layers, preferably 2 to 20 or 10 atomic layers of the catalytically active material are applied.
  • This small layer thickness of the catalytically active material is currently attributed to the application process from the gaseous state, whereby only the combination of the dielectrically impeded discharge of a high voltage alternating, sufficiently smooth and sufficiently reactive surface of the organic material with the order of the catalytic material or its precursors from the gas phase produces the stable binding of the catalytically active material according to the invention.
  • the coating of the organic material surface is made to such a high layer using noble metals that an optically opaque metal layer on the Material is formed.
  • it is not the catalysis of the gaseous constituent material which is the focus, but rather the metallization of its surface, for example gold plating or silver plating.
  • the thickness of the deposited metal layer is preferably below 50 to 1800, preferably 100 to 500 nm.
  • this metallization of the organic material leads to a reduction of outgassing gaseous ingredients, since the applied metal layer at least partially covers and seals the surface of the material.
  • methods are used to generate the plasma using the arc discharge, corona discharge, high frequency discharge or the pulsed gas discharge.
  • a plasma jet for the coating.
  • FIG. 1 shows schematically a device for generating a plasma jet of material to be applied
  • FIG. 2 shows schematically a device for producing a plasma material to be applied
  • FIG. 3 shows an overview spectrum of a metal-coated wood sample from X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 4 shows under a) a MIES spectrogram and under b) a UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) spectrogram of a material surface (wood) according to the invention and
  • FIG. 5 shows a section of an X-ray photoelectron spectrogram according to FIG. 3 of a material surface according to the invention. If the material to be applied to the surface of the material has a sufficiently low electrical conductivity, for example contains no metal, a dielectrically impeded discharge can also be used to produce a plasma.
  • FIG. 1 A device with which the method according to the invention for coating organic materials with catalytic material can be carried out is shown schematically in FIG.
  • the apparatus of Figure 1 generates a plasma jet (Plasmajet) for activating and coating the organic material surface with catalytically active material.
  • the plasma jet is generated between an electrode 3 and an inner electrode 4 which consists of or comprises catalytic material.
  • the high voltage source 1 is a high alternating voltage, which leads to the generation of a plasma between the electrode 3 and the inner electrode 4, which is provided with particles of the catalytic material or its precursors.
  • the gas flow 2 which flows through a gap between the electrode 3 and the inner electrode 4, the plasma jet, the catalytically active material or its precursors is discharged from the device and then deposited on the surface of the organic material 7.
  • the inner electrode 4 may consist either entirely of catalytic material or its precursors, or the inner electrode 4 may alternatively have an inner element, for example in the form of a rod, preferably made of inert material in the plasma, at least partially by a shell of catalytically active material or whose precursors are surrounded.
  • a structure of the inner electrode 4 with an inert inner element, which is surrounded by a shell of catalytically active material or its precursors, has the advantage that different catalytic materials can be transferred into a plasma with the same device, wherein each of the shell of catalytically active Material or its precursors is to be exchanged around the inner member of the inner electrode 4 around.
  • FIG. 2 Another device with which the method according to the invention can be carried out is shown schematically in FIG.
  • the device according to FIG. 2 is primarily suitable for producing and depositing a plasma with a content of catalytically active material over a larger area of the organic material.
  • a high voltage source 1 which preferably generates a high alternating voltage
  • the catalytic material electrode 9 because of its permeability to the gas stream 2 or the plasma, may also be referred to as a grid or mesh electrode 9 made of catalytic material.
  • channels may be provided in the electrode 3 in order to pass the gas stream 2 through it.
  • Example 1 Catalic active layer on wood
  • wood as an example of an organic material was first treated by dielectrically impeded discharge under a normal air atmosphere.
  • the alternating high voltage at the excitation electrode was 30 kV at a frequency of 30 kHz.
  • the excitation electrode had an area about the size of the material surface considered herein, was provided with a dielectric (e.g., ceramic or glass), and was located about 2 mm from the material surface.
  • the dielectrically impeded discharge was applied up to an energy input of approximately 1 kWh / m 2 material surface at room temperature.
  • FIG. 3 shows an X-ray photoelectron spectrogram of the organic material according to the invention, in which besides the tips for carbon (C, Is), oxygen (O, Is), aluminum (Al 2p, 2s) are detected at 78.3 eV and 122.8 eV, respectively becomes.
  • catalytically active materials in the form of metal oxides can also be formed by vapor deposition of the precursors of these materials, namely by vapor deposition of the oxidisable metals. Because the treatment with the dielectrically impeded discharge allows such modifications of the organic material surface that metals are converted to their catalytically active oxides when they are deposited on the surface of the material.
  • FIG. 4 b shows the UPS spectrum of the same material surface, which confirms the statement of FIG. 4 a).
  • the layer thickness of the deposited aluminum is about 3 atomic layers, which was not optically visible.
  • FIG. 5 shows the XPS spectrum and proves that vapor deposition of metal onto the dielectric barrier treated organic material surface is suitable for forming as a precursor a layer of catalytically active material, namely the corresponding metal oxide.
  • the peak values of FIG. 5 can be assigned to metallic aluminum (met) and oxidized aluminum (ox), for example in the form of Al 2 O 3 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung organischer Werkstoffe (7) wie Holz und Kunststoff, mit einem katalytisch aktivem Material in dünner Schicht. Erfindungsgemäß ist der Werkstoff mit einem Plasma (5) zu behandeln, das durch eine Gasentladung (5) erzeugt wird, um katalytisch aktives Material, z.B. Metalle oder Metalloxide, auf der Werkstoffoberfläche abscheiden zu können, so dass eine stabile Verbindung der Beschichtung auf dem Werkstoff (7) erzeugt wird. Ein solchermaßen erhältlicher beschichteter Werkstoff zeichnet sich dadurch aus, dass ausgasende Inhaltsstoffe wie Formaldehyd von der katalytisch aktiven Oberflächenbeschichtung oxidiert werden.

Description

Organischer Werkstoff mit katalytisch beschichteter Oberfläche
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung organischer Werkstoffe, beispielsweise lignocellulosischer Werkstoffe wie Papier und Holz und synthetischen polymeren Werkstoffen, beispielsweise Kunststoffen, mit katalytisch aktivem Material.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung, mit der die Beschichtung organischer Werkstoffe mit katalytisch aktivem Material durchgeführt werden kann, sowie auf die mittels des Verfahrens erhältlichen organischen Werkstoffe, die oberflächlich mit katalytisch aktivem Material beschichtet sind.
Die erfindungsgemäße Beschichtung organischer Werkstoffe mit katalytisch aktiven Materialien dient dazu, gasförmige Bestandteile, die aus Werkstoffen austreten, katalytisch umzusetzen, vorzugsweise zu oxidieren. Stand der Technik
So ist es beispielsweise aus Tokoro et al. (Mat. Sei. Res. Int., 132 - 137(2001)) bekannt, dass Spanplatten und Holzpaneelen Formaldehyd ausgasen, dessen schädliche Wirkung auf Menschen bekannt sind. Tokoro et al. schlagen zur Reduktion der Formaldehydbelastung vor, das Formaldehyd katalytisch umzusetzen und verwenden dazu carbonisiertes Holz, das das Trägermaterial für eine Beschichtung mit katalytisch aktivem Titandioxid bildet. Mittels dieses geträgerten Titandioxids ließ sich im Laborversuch bei 25 0C Formaldehyd unter UV- Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser oxidieren.
Auch Zhang et al. (Catalysis Comm. 211 - 214 (2005)) oxidieren Formaldehyd, das aus Baumaterialien ausgast, katalytisch zu Kohlendioxid und Wasser. Neben den herkömmlichen Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen oder Metalloxiden wurde ein geträgerter Platin / Titandioxid - Katalysator in einem Durchflussreaktor mit Festbett eingesetzt.
Die WO 01/39944 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Holzoberfiächen durch eine dielektrisch behinderte Entladung einer Wechselhochspannung, bei dem eine gleichmäßige Behandlung der Holzoberfläche durch ein feines Plasma dadurch erreicht wird, dass das Holz als Gegenelektrode zur Entladungselektrode eingesetzt wird. Die Entladungselektrode ist mit einem Dielektrikum beschichtet; der Zwischenraum zwischen der Entladungselektrode und dem Holz ist mit Luft bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen Gasen, beispielsweise Sauerstoff, ausgefüllt. Das bekannte Verfahren dient zur Behandlung von Holzoberflächen, um diese zu glätten, gegen Witterungseinflüsse beständiger zu machen, und um die Haftung einer Beschichtung mit Klebstoff oder Anstrichmaterial zu verbessern.
Die DE 102 28 506 Al beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Holzoberfiächen mittels dielektrisch behinderter Entladung, bei dem zwei Elektroden parallel zueinander und in einem Abstand zur Holzoberfiäche angeordnet werden, von denen zumindest eine Elektrode mit einem Dielektrikum beschichtet ist. Die dielektrisch behinderte Entladung erzeugt in einem Abstand zum Holz ein fein verteiltes Plasma, das zusätzlich durch einen Luftstrom zwischen den Elektroden auf die Holzoberfläche gebracht wird.
Die DE 10256483 Al befasst sich mit einem Plasmaverfahren zur oberflächlichen Behandlung von Silikon mit dem Ziel, die Anhaftung von Beschichtungen auf dem Silikon zu verbessern. Die Plasmabehandlung kann das Ausgasen des Substrats durch Anlegen eines Unterdrucks umfassen und ist durch eine Vielzahl von Verfahrensparametern zum Druckbereich, Temperatur und Gasgemischen zu variieren. Für die Beschichtung kommen Lackierungen und die Metallisierung in Frage.
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung stellt sich angesichts des Bedarfs an einer Reduktion der Ausgasung von Formaldehyd aus organischen Werkstoffen die Aufgabe, eine Alternative zur bekannten katalytischen Oxidation von Formaldehyd bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, einen organischen Werkstoff bereitzustellen, dessen Ausgasung an organischen Verbindungen, beispielsweise an Formaldehyd aus Holz und/oder Weichmachern aus Kunststoffen, deutlich verringert ist.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung löst die vorgenannte Aufgabe dadurch, dass ein Verfahren zur oberflächlichen Behandlung organischer Materialien bereitgestellt wird, mit dem katalytische Materialien auf der Oberfläche organischer Werkstoffe aufgebracht werden, sodass diese zur katalytischen Umsetzung, vorzugsweise Oxidation, ausgasender Bestandteile des Werkstoffs, beispielsweise Formaldehyd, bereitstehen. Auf diese Weise wird die Belastung durch ausgasende Inhaltsstoffe organischer Werkstoffe vermindert, vorzugsweise vollständig vermieden.
Weiterhin stellt die Erfindung die durch das Verfahren erhältlichen, oberflächlich mit katalytischem Material beschichteten organischen Werkstoffe bereit. Die Wirkung der Beschichtung mit katalytisch aktivem Material zeichnet sich durch eine Reduktion des Ausgasens organischer Bestandteile, beispielsweise Formaldehyd, in die Umgebung aus. Denn das katalytisch aktive Material setzt ausgasende Inhaltsstoffe um, oxidiert diese beispielsweise zu unschädlichem Kohlendioxid und Wasser. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung bereit, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, um die erfindungsgemäßen, oberflächlich mit katalytischem Material beschichteten Werkstoffe zu erhalten.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die Gasentladung zur Erzeugung eines Plasmas, mit dem die Oberfläche des organischen Werkstoffs gleichzeitig mit oder vor dem Auftrag katalytisch aktiven Materials behandelt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Erzeugung eines Plasmas durch Gasentladung bei einer Temperatur, die den organischen Werkstoff auf seiner Oberfläche thermisch nicht oder nur unwesentlich belastet.
Als Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas, vorzugsweise eines Plasmastrahls, kann eine Coronaentladung, eine gepulste Gasentladung, eine dielektrisch behinderte Entladung oder eine Hochfrequenzentladung verwendet werden.
Für den Fall, dass gleichzeitig mit der oberflächlichen Behandlung des organischen Werkstoffs das katalytisch aktive Material aufgetragen werden soll, kann bei den Vorrichtungen zur Erzeugung eines Plasmas eine der Elektroden das Katalysatormaterial oder deren Vorstufen enthalten, daraus bestehen oder damit beschichtet sein, so dass dieses mit der Gasentladung abgetragen wird und sich auf der Oberfläche des organischen Werkstoffs abscheiden kann.
Dabei ist es möglich, das Plasma potentialfrei zu erzeugen, wobei in einen potentialfreien Plasmastrahl katalytisch aktives Material oder dessen Vorstufen eingebracht werden können, beispielsweise als Gas, Flüssigkeit oder Pulver. Ein solches Einbringen des katalytisch aktiven Materials in ein Plasma, vorzugsweise einen Plasmastrahl, der besonders bevorzugt potentialfrei ist, kann in den Bereich der Gasentladung selbst, d.h. in dem Bereich zwischen den Elektroden, oder in den Bereich außerhalb des zwischen den Elektroden angeordneten Bereichs erfolgen, d.h. ins ausgeblasene Plasma. Als ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen organischer Werkstoffe verwendet die Erfindung die dielektrisch behinderte Entladung einer Wechselhochspannung, wobei mindestens eine der Elektroden, d.h. die Entladungselektrode, die mit einem Generator zur Erzeugung von Wechselhochspannung verbindbar ist, oder die Gegenelektrode, die zu erden ist, mit einem Dielektrikum zumindest auf der Oberfläche versehen ist, die in Richtung des organischen Werkstoffs oder gegenüber der anderen Elektrode angeordnet ist. In einer Ausführungsform wird die Gegenelektrode unmittelbar durch den organischen Werkstoff gebildet, sofern dessen Leitungseigenschaften zur Verwendung als Gegenelektrode ausreichend sind. Dies ist beispielsweise bei lignocellulosischen Werkstoffen und Holz der Fall.
Der Raum zwischen der Anregungselektrode und der Gegenelektrode, die auch unmittelbar von dem organischen Werkstoff gebildet sein kann, kann von Luft ausgefüllt sein, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck. Zusätzlich zu der Luft kann diese Atmosphäre durch Zusatz von Gasen modifiziert werden, um die Eigenschaften der behandelten Werkstoffoberfläche verändern, wozu sich beispielsweise Sauerstoff eignet.
Für die dielektrisch behinderte Entladung ist es bevorzugt, eine Wechselhochspannung an die Entladungselektrode mit einer Frequenz von mehr als 600 Hz anzulegen, vorzugsweise mit einer Frequenz von 10 kHz bis 3 MHz. Es ist weiter bevorzugt, dass die Entladung gepulst erfolgt, wobei Hochspannungsimpulse von 40 bis 50 kV mit einer Pulsdauer von je 2 μs, entsprechend einer Frequenz von ca. 500 kHz, und Pulsfolgefrequenz von 10 bis 17 kHz eingesetzt werden. Bei diesen Parametern ist die Dauer der Hochspannungsimpulse vorzugsweise deutlich geringer als deren zeitlicher Abstand, was zu einer besonders wirksamen Behandlung der Werkstoffoberfläche führt.
Weiterhin bevorzugt sind Hochspannungsimpulse an die Entladungselektrode von wechselnder Polarität.
Bei Verwendung einer flächigen Entladungselektrode ist diese vorzugsweise parallel zu der zu behandelnden Werkstoffoberfläche anzuordnen, z.B. in einem Abstand von 1 bis 25 mm. Die Gegenelektrode kann entweder durch den organischen Werkstoff selbst gebildet werden, d.h. dieser kann unmittelbar geerdet werden, oder in bevorzugter Weise, von einer flächenförmigen Elektrode, vorzugsweise ebenfalls mit einem Dielektrikum beschichtet, die parallel zur Anregungselektrode ausgerichtet ist, jedoch auf der gegenüberliegenden Seite des Werkstoffs angeordnet ist.
Für die Erfindung ist es bevorzugt, dass das Plasma ein so genanntes kaltes Plasma ist, das sich durch eine Wechselhochspannung zwischen zwei Elektroden erzeugen lässt, die vorzugsweise jeweils von einem Dielektrikum abgedeckt sind. Dabei kann ein solches Plasma zu einem Plasmastrahl geformt werden, in dem ein Gasstrom, beispielsweise Luft den Raum zwischen den mit Dielektrikum beschichteten Elektroden durchströmt.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführung einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmas ist in der DE 10 116 502 beschrieben. Dabei wird vorzugsweise eine Wechselhochspannung mit einer Frequenz von 3 kHz bis 5 MHz an zwei gegenüberliegende parallele Elektroden angelegt, die in einem Formkörper aus Dielektrikum so angeordnet sind, dass sie vom Dielektrikum umschlossen werden, wobei in dem Dielektrikum parallel zu den Elektroden und zwischen diesen ein Kanal gebildet ist, durch den ein Gas strömen gelassen werden kann, um das erzeugte Plasma als Strahl austreten zu lassen. Entsprechend ist eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmastrahls in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, in der ein Gasführungskanal in einem Formkörper aus elektrisch isolierendem Material gebildet ist, wobei innerhalb des Formkörpers zwei Elektroden parallel zu dem Gasführungskanal angeordnet sind, dass sie in der Ebene senkrecht zum Gasführungskanal vollständig von elektrisch nichtleitendem Material umschlossen sind, beispielsweise vom Material des Formkörpers selbst.
Der Gasführungskanal ist von einem Gas durchströmbar, beispielsweise angetrieben durch einen Verdichter. Die Elektroden sind mit einer Wechselhochspannungquelle verbindbar, die vorzugsweise eine Frequenz von 3 kHz bis 5 MHz erzeugen kann. Der Formkörper aus elektrisch isolierendem Material kann aus Keramik oder Kunststoff bestehen, wobei Berührungsflächen des Gasführungskanals mit dem durchströmenden Gas und mit den Elektroden mit Glas oder Keramik ausgekleidet sein können, insbesondere wenn der Formkörper im Übrigen aus einem Kunststoff besteht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Gasentladung zur Erzeugung eines Plasmas zwischen zwei Elektroden vorgenommen, wobei eine der Elektroden in einem Gasstrom angeordnet und durch- oder umströmbar ist, und aus katalytisch aktivem Material oder dessen Vorstufen besteht oder enthält, wobei die elektrisch isolierte Gegenelektrode in einem Abstand angeordnet ist, so dass ein Gasstrom zwischen Gegenelektrode und durch- oder umströmbarer (Opfer-) Elektrode hindurchtreten kann. Bei Anlegen einer Hochwechselspannung kann auf diese Weise ein Plasma erzeugt werden und von einem Gasstrom ausgetragen werden, das katalytisch aktives Material oder dessen Vorstufen enthält, um auf der Oberfläche des organischen Werkstoffs abgeschieden zu werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, während oder nach der Gasentladung, die auf die Oberfläche des organischen Werkstoffs einwirkt, das katalytisch aktive Material aufzubringen. Zu diesem Zweck kann das katalytische Material oder seine Vorstufen in Form feinverteilter Partikel oder gasförmig eingesetzt werden.
In einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wird katalytisch aktives Material, bzw. dessen Vorstufen, während der Erzeugung eines Plasmas mittels Gasentladung zur Behandlung der Werkstoffoberfläche in den Raum zwischen Entladungselektrode und Werkstoff eingebracht. Zum Einbringen in das feinverteilte Plasma, das durch die Gasentladung erzeugt wird, kann das katalytisch aktive Material oder dessen Vorstufen beispielsweise in das Plasma verdampft oder eingesprüht werden.
In einer zweiten Ausführungsform wird katalytisch aktives Material nach der Behandlung des Werkstoffs durch ein Plasma aufgebracht, beispielsweise durch Aufdampfen des katalytisch aktiven Materials oder von dessen Vorstufen.
Zum Auftragen des katalytisch aktiven Materials eignen sich insbesondere Verfahren, in denen das katalytisch aktive Material in Gasform vorliegt, beispielsweise CVD (Chemical Vapour Deposition), CVPD (Chemical Physical Vapour Deposition), Sputtern, per Elektrospray und Aufdampfen.
Katalytisch aktive Materialien sind Metalle, Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os und Ir, sowie Metalloxide, beispielsweise Al2O3, CuO, Cr2O3, ZnO, V2O5, sowie deren Oxide, und weiterhin Metalloxide mit Perowskitstruktur, beispielsweise SrTiO3.
Zum Auftrag der vorgenannten katalytischen Materialien auf eine Werkstoffoberfläche können auch die Vorstufen dieser Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Metalle der katalytisch aktiven Metalloxide, wobei während des Auftragverfahrens die Oxidation zu den gewünschten, katalytisch aktiven Metalloxiden erfolgt. So lässt sich beispielsweise anstelle des unmittelbaren Auftrags von Aluminiumoxid Aluminium aufdampfen, das nachweislich auf einer organischen Werkstoffoberfläche, beispielsweise Holz, die erfindungsgemäß mittels eines durch Gasentladung erzeugten Plasmas behandelt wird oder ist, zu Aluminiumoxid oxidiert. Dies lässt sich ebenfalls für Kupfer, Zink, Eisen und andere Metalle feststellen, die bei den gewählten Bedingungen oxidierbar sind.
Als organische Werkstoffe kommen insbesondere Holz und andere lignocellulosische Werkstoffe in Betracht, beispielsweise Vollholz, Spanplatten, OSB, und cellulosische Materialien, beispielsweise Baumwolle, sowie synthetische organische Polymeren, z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polycarbonate, Polyamide und Polyacrylate, auch in Form von Fasern.
Dabei bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es durch die Behandlung des organischen Werkstoffs durch ein Plasma, beispielsweise eines mittels der dielektrisch behinderten Entladung einer Wechselhochspannung erzeugten Plasmas, zur Veränderung der Werkstoffoberfläche kommt, so dass eine deutlich erhöhte Haftung später aufgebrachter Metalle, Metalloxide und anderer katalytisch aktiver Materialien erfolgt. In der Folge weisen die erfindungsgemäß beschichteten Werkstoffe eine schwer lösbare Verbindung mit der aufgetragenen Beschichtung aus katalytisch aktivem Material auf, d.h., dass die Beschichtung stabil auf der organischen Werkstoffoberfläche festgelegt ist. Die aufgetragene Schicht katalytisch aktiven Materials ist weiterhin sehr dünn, es können z.B. Schichtdicken von 1 bis 50 Atomlagen, vorzugsweise 2 bis 20 oder 10 Atomlagen des katalytisch aktiven Materials aufgebracht werden. Diese geringe Schichtdicke des katalytisch aktiven Materials wird derzeit auf das Auftragsverfahren aus dem gasförmigen Zustand zurückgeführt, wobei erst die Kombination der durch die dielektrisch behinderte Entladung einer Wechselhochspannung erzeugten, ausreichend glatten und ausreichend reaktiven Oberfläche des organischen Werkstoffs mit dem Auftrag des katalytischen Materials oder dessen Vorstufen aus der Gasphase die erfindungsgemäße stabile Bindung des katalytisch aktiven Materials herstellt.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung der organischen Werkstoffoberfläche zu einer so hohen Schicht unter Verwendung von Edelmetallen vorgenommen, dass eine optisch undurchlässige Metallschicht auf dem Werkstoff gebildet wird. In dieser Ausführungsform steht nicht die Katalyse aus dem Werkstoff austretender gasförmiger Bestandteile im Vordergrund, sondern die Metallisierung von dessen Oberfläche, beispielsweise die Vergoldung oder Versilberung. Denn auch diese Ausführungsform profitiert von dem erfindungsgemäßen Verfahren insofern, als eine besonders innige Verbindung der organischen Werkstoffoberfläche mit dem aufgebrachten Material erreicht wird, und überdies eine besonders effiziente Ausnutzung des eingesetzten Beschichtungsmaterials, d.h. des Edelmetalls, erreicht wird, nämlich dessen besonders sparsame Verwendung. In dieser Ausführungsform beträgt Dicke der aufgetragenen Metallschicht vorzugsweise unter 50 bis 1800, vorzugsweise 100 bis 500 nm. Auch diese Metallisierung des organischen Werkstoffs führt zu einer Verminderung des Ausgasens gasförmiger Inhaltsstoffe, da die aufgebrachte Metallschicht die Oberfläche des Werkstoffs zumindest teilweise abdeckt und versiegelt. In dieser Ausführungsform werden Verfahren zur Erzeugung des Plasmas eingesetzt, die die Bogenentladung, Coronaentladung, Hochfrequenzentladung oder die gepulste Gasentladung verwenden.
Zur Aufbringung einer Metallschicht auf den Werkstoff ist es bevorzugt, zur Beschichtung einen Plasmastrahl einzusetzen.
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen
• Figur 1 schematisch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmastrahls aufzutragenden Materials zeigt,
• Figur 2 schematisch eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasmas aufzutragenden Materials zeigt,
• Figur 3 ein Übersichtsspektrum einer metallbedampften Holzprobe der Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigt,
• Figur 4 unter a) ein MIES-Spektrogramm und unter b) ein UPS (Ultraviolett- Photoelektronenspektroskopie) - Spektrogramm einer erfindungsgemäßen Werkstoffoberfläche (Holz) zeigt und
• Figur 5 einen Ausschnitt eines Röntgenphotoelektronenspektrogramms nach Figur 3 einer erfindungsgemäßen Werkstoffoberfläche zeigt. Wenn das auf die Werkstoffoberfläche aufzutragende Material eine hinreichend geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, beispielsweise kein Metall enthält, kann zur Erzeugung eines Plasmas auch eine dielektrisch behinderte Entladung eingesetzt werden.
Eine Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung organischer Werkstoffe mit katalytischem Material durchgeführt werden kann, ist schematisch in Figur 1 gezeigt. Die Vorrichtung nach Figur 1 erzeugt einen Plasmastrahl (Plasmajet) zum Aktivieren und Beschichten der organischen Werkstoffoberfläche mit katalytisch aktivem Material. Dabei wird der Plasmastrahl zwischen einer Elektrode 3 und einer Innenelektrode 4 erzeugt, die aus katalytischem Material besteht oder diese aufweist. Durch die Hochspannungsquelle 1 liegt eine Wechselhochspannung an, die zur Erzeugung eines Plasmas zwischen der Elektrode 3 und der Innenelektrode 4 führt, das mit Partikeln des katalytischen Materials bzw. dessen Vorstufen versehen ist. Durch den Gasstrom 2, der einen Zwischenraum zwischen Elektrode 3 und Innenelektrode 4 durchströmt, wird der Plasmastrahl, der katalytisch aktives Material bzw. dessen Vorstufen enthält, aus der Vorrichtung ausgetragen und dann auf der Oberfläche des organischen Materials 7 abgeschieden.
Die Innenelektrode 4 kann entweder vollständig aus katalytischem Material oder dessen Vorstufen bestehen, oder die Innenelektrode 4 kann alternativ ein Innenelement, beispielsweise in Form eines Stabes, vorzugsweise aus im Plasma inertem Material, aufweisen, das zumindest teilweise von einem Mantel aus katalytisch aktivem Material bzw. dessen Vorstufen umgeben ist. Ein Aufbau der Innenelektrode 4 mit einem inertem Innenelement, das von einem Mantel aus katalytisch aktivem Material oder dessen Vorstufen umgeben ist, hat den Vorteil, dass mit der selben Vorrichtung verschiedene katalytische Materialien in ein Plasma überführt werden können, wobei jeweils der Mantel aus katalytisch aktivem Material bzw. dessen Vorstufen um das Innenelement der Innenelektrode 4 herum auszutauschen ist.
Eine weitere Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäß Verfahren durchgeführt werden kann, ist schematisch in Figur 2 gezeigt. Im Unterschied zu Figur 1 eignet sich die Vorrichtung nach Figur 2 vornehmlich dazu, ein Plasma mit einem Gehalt an katalytisch aktivem Material über einer größeren Fläche des organischen Werkstoffs zu erzeugen und auf diesem abzulagern. Im Einzelnen wird mittels einer Hochspannungsquelle 1 , die vorzugsweise eine Wechselhochspannung erzeugt, zwischen einer Elektrode 3 und einer Elektrode 9 aus katalytischem Material, die zumindest teilweise für den Gasstrom 2 durchlässig ist, erzeugt. Die Elektrode 9 aus katalytischem Material kann aufgrund ihrer Durchlässigkeit für den Gasstrom 2 bzw. des Plasmas auch als Gitter- oder Maschenelektrode 9 aus katalytischem Material bezeichnet werden. Zur Führung des Gasstroms 2 können in einer Abwandlung der Vorrichtung nach Figur 2 Kanäle in der Elektrode 3 vorgesehen sein, um den Gasstrom 2 durch diese hindurchzuführen.
Aufgrund der Wechselhochspannung zwischen Elektrode 3 und Gitterelektrode 9 wird zwischen diesen ein Plasma erzeugt, das mittels des Gasstroms 2 durch die Öffnungen der Gitterelektrode hindurchtritt und aufgrund des Gehaltes der Gitterelektrode an katalytischem Material Partikel katalytischen Materials bzw. dessen Vorstufen aufweist. Durch die Bewegung des Gasstroms auf die Oberfläche des organischen Werkstoffs wird auch das Plasma mit den Gehalt an katalytischem Material oder dessen Vorstufen in Richtung der Oberfläche des organischen Werkstoffs geführt, sodass sich das katalytische Material bzw. dessen Vorstufen darauf ablagern.
Beispiel 1: Katalvtisch aktive Schicht auf Holz
Gemäß eines Verfahrens wurde Holz als Beispiel für einen organischen Werkstoff zunächst durch dielektrisch behinderte Entladung unter normaler Luftatmosphäre behandelt. Die Wechselhochspannung an der Anregungselektrode betrug 30 kV bei einer Frequenz von 30 kHz. Die Anregungselektrode hatte eine Fläche etwa in der Größe der vorliegend betrachteten Werkstoffoberfläche, war mit einem Dielektrikum (z.B. Keramik oder Glas) versehen und befand sich in einem Abstand von ca. 2 mm von der Materialoberfläche.
Die dielektrisch behinderte Entladung wurde bis zu einem Energieeintrag von ca. 1 kWh/m2 Werkstoffoberfläche bei Raumtemperatur angewandt.
Anschließend wurde Aluminium aufgedampft. Dazu wurde metallisches Aluminium durch Molekularstrahlepitaxie- Verfahren auf die zuvor behandelten Holzoberflächen aufgebracht. Die katalytisch wirksamen Partikel wurden dabei im Wesentlichen durch Agglomeration der Metallatome auf den Oberflächen erzeugt. Die Figur 3 zeigt ein Röntgenphotoelektronenspektrogramm des erfindungsgemäßen organischen Werkstoffs, in dem neben den Spitzen für Kohlenstoff (C, Is), Sauerstoff (O, Is), Aluminium (Al 2p, 2s) bei 78,3 eV bzw. 122,8 eV nachgewiesen wird.
Die Analyse der aufgebrachten Schicht des Aluminiums mit MIES ist in Figur 4 a) dargestellt, wobei das (strichpunktierte) Spektrum die Werkstoffoberfläche vor Aufbringen der Schicht aus katalytisch aktivem Material zeigt, die dicht aneinander liegenden Spektren zeigen Analysen der Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials jeweils in Abständen von 100 s im Anschluss an die Bedampfung mit Aluminium. Hier wird deutlich, dass sich nach etwa 1000 s (10 Spektren) ein stabiler Zustand erreicht ist. Der Spitzenwert bei ca. 7 eV lässt sich einem 2p Orbital des Sauerstoffs zuordnen und deutet daraufhin, dass das aufgedampfte Aluminium mit der durch die dielektrisch behinderte Entladung behandelten Werkstoffoberfläche reagiert und oxidiert wird, vorliegend Aluminiumoxid bildet.
Dies ist ein Beispiel dafür, dass sich katalytisch aktive Materialien in Form von Metalloxiden auch durch Aufdampfen der Vorstufen dieser Materialien bilden lassen, nämlich durch Aufdampfen der oxidierbaren Metalle. Denn die Behandlung mit der dielektrisch behinderten Entladung ermöglicht eine solche Modifikationen der organischen Werkstoffoberfläche, dass Metalle zu ihren katalytisch aktiven Oxiden umgesetzt werden, wenn sie auf der Werkstoffoberfläche abgelagert werden.
In Figur 4 b) ist das UPS-Spektrum derselben Werkstoffoberfläche gezeigt, was die Aussage von Figur 4 a) bestätigt.
Weiterhin ließ sich feststellen, dass die Schichtdicke des aufgedampften Aluminiums ca. 3 Atomlagen beträgt, die optisch nicht sichtbar war.
Figur 5 zeigt das XPS-Spektrum und belegt, dass das Aufdampfen von Metall auf die durch dielektrisch behinderte Entladung behandelte organische Werkstoffoberfläche geeignet ist, um als Vorstufe eine Schicht aus katalytisch aktivem Material zu bilden, nämlich dem entsprechenden Metalloxid. Die Spitzenwerte von Figur 5 lassen sich metallischem Aluminium (met) und oxidiertem Aluminium (ox), z.B in der Form von Al2O3 zuordnen. Bezugszeichenliste: 5 Gasentladung/Plasma
1 Hochspannungsquelle 6 Plasmastrahl
2 Gasstrom 7 organischer Werkstoff
3 Elektrode 8 Plasmastrom
4 Innenelektrode 9 Gitterelektrode

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung auf einen organischen Werkstoff mit den Schritten a. Behandlung der Oberfläche des organischen Werkstoffs durch elektrische Gasentladung und b. Aufbringen eines katalytischen Materials aus der Gasphase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen aus der Gasphase gleichzeitig mit der elektrischen Gasentladung stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen aus der Gasphase zeitlich nach der elektrischen Gasentladung stattfindet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Gasentladung als dielektrisch behinderte Entladung, Coronaentladung, gepulste Gasentladung oder Hochfrequenzentladung ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des katalytischen Materials aus der Gasphase durch Plasmaentladung erfolgt, bei der eine Elektrode katalytisches Material oder dessen Vorstufen aufweist und als Opferelektrode wirkt, während die andere Elektrode durch einen von einem Gasstrom durchströmbaren Zwischenraum beabstandet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Opferelektrode als Gitter ausgebildet ist und der Gasraum von einem Gasstrom durchströmt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen aus der Gasphase durch Verdampfen, Sputtern, Elektrospray katalytisch aktiver Materialien oder deren reduzierter Vorstufen erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Werkstoff Holz, ein Holzwerkstoff, lignocellulosisches Material und/oder ein synthetisches Polymer ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os und Ir, deren Oxide, Al2O3, CuO, Cr2O3, ZnO, V2O5, und Metalloxide mit Perowskitstruktur, beispielsweise SrTiO3, umfaßt.
10. Verwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche zur zumindest teilweisen katalytischen Oxidation von aus dem Werkstoff ausgasenden Inhaltsstoffen.
11. Organischer Werkstoff mit oberflächlicher BeSchichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des organischen Werkstoffs mittels eines Plasmas modifiziert und mit einem katalytisch aktivem Material beschichtet ist.
12. Organischer Werkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die Pt, Au, Pd, Fe, Rh, Ru, Os und Ir, deren Oxide, Al2O3, CuO, Cr2O3, ZnO, V2O5, und Metalloxide mit Perowskitstruktur, beispielsweise SrTiO3, umfaßt.
13. Organischer Werkstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche anstelle des katalytisch aktiven Materials mit Metall beschichtet ist.
14. Organischer Werkstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Gold oder Silber ist.
EP07727558A 2006-03-31 2007-03-30 Organischer werkstoff mit katalytisch beschichteter oberfläche Ceased EP2001591A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610015591 DE102006015591B3 (de) 2006-03-31 2006-03-31 Organischer Werkstoff mit katalytisch beschichteter Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung
PCT/EP2007/053086 WO2007113240A1 (de) 2006-03-31 2007-03-30 Organischer werkstoff mit katalytisch beschichteter oberfläche

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2001591A1 true EP2001591A1 (de) 2008-12-17

Family

ID=38222111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07727558A Ceased EP2001591A1 (de) 2006-03-31 2007-03-30 Organischer werkstoff mit katalytisch beschichteter oberfläche

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2001591A1 (de)
DE (1) DE102006015591B3 (de)
WO (1) WO2007113240A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009002320B4 (de) * 2009-04-09 2013-11-07 Hochschule für angewandte Wissenschaft und Kunst Fachhochschule Hildesheim/Holzminden/Göttingen Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kontaktwiderstands einer Oberfläche eines metallischen Körpers und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
GB2495979A (en) * 2011-10-24 2013-05-01 Steven Anthony Noble Wood substrate with metal coating layers
DE102013017109A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Partikeln in einem Atmosphärendruckplasma
DE102013017107A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche, Verfahren zur Beschichtung der Substratoberfläche und Verfahren zum Verbinden eines Substrats mit einem Element
DE102013220841A1 (de) * 2013-10-15 2015-04-16 Plasmatreat Gmbh Verfahren zur Vorbehandlung einer Substratoberfläche und Verfahren zur Beschichtung der Substratoberfläche

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382101A (en) * 1981-01-23 1983-05-03 Uop Inc. Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers
DE19957775C1 (de) * 1999-12-01 2000-07-13 Wolfgang Vioel Verfahren zur Modifizierung von Holzoberflächen durch elektrische Entladung unter Atmosphärendruck
JP2006501052A (ja) * 2002-09-30 2006-01-12 インコート・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 複合材料
DE10256483A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-17 Hartec Gesellschaft für Hartstoffe und Dünnschichttechnik mbH & Co. KG Plasmaverfahren zur Oberflächenbehandlung von Substraten aus Silikon
WO2006013115A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Politecnico Di Milano Method for the protection/selective colouring of an end­product

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007113240A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007113240A1 (de) 2007-10-11
DE102006015591B3 (de) 2007-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1095907B1 (de) Verfahren zur plasmakatalytischen Erzeugung von Ammoniak
DE102009048397A1 (de) Atmosphärendruckplasmaverfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Partikel und von Beschichtungen
EP1902156A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen atmosphärendruck plasmabehandlung und/oder beschichtung von werkstücken
DE102008029681A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer Schicht, insbesondere einer selbstreinigend und/oder antimikrobiell wirkenden photokatalytischen Schicht, auf eine Oberfläche
EP2054166B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum herstellen einer beschichtung
DE102006015591B3 (de) Organischer Werkstoff mit katalytisch beschichteter Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung
DE60109891T2 (de) Vorrichtung zur Luftreinigung enthaltend ein Kaltplasma elektrostatisches katalytisches Gerät
EP2150633B1 (de) Verfahren zum beschichten eines substrats
DE102007025151A1 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats
EP2257656B1 (de) Verfahren zum erzeugen einer schicht durch kaltgasspritzen
WO2004029323A1 (de) Verbundwerkstoff
EP1785508B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer photokatalytisch aktiven Schicht
WO2011137975A1 (de) Verfahren zur plasmagestützten behandlung von innenflächen eines hohlkörpers, fluid-separator sowie dessen verwendung
EP0282540A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum metallisieren von folienoberflächen.
WO2009030435A1 (de) Verfahren zur herstellung von dlc-schichten und dotierte polymere oder diamantartige kohlenstoffschichten
EP3554686A2 (de) Verfahren zum bindemittelfreien aufbringen photokatalytischer beschichtungen und verwendung einer beschichtung
DE102016104130A1 (de) Verfahren zum Beschichten einer Bauteiloberfläche sowie Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials
WO2008135542A1 (de) Modifizierte multikanalstrukturen
WO2006027106A1 (de) Verfahren zum abscheiden von photokatalytischen titanoxid-schichten
DE102008033280A1 (de) Verfahren zur Modifizierung von expandiertem Graphit und Verwendung des modifizierten expandierten Graphits
DE10210465A1 (de) Photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
EP2387456A2 (de) Verfahren zur modifizierung der oberfläche von partikeln und hierzu geeignete vorrichtung
DE102008056968B4 (de) Verfahren zum Abscheiden einer Nanoverbund-Schicht auf einem Substrat mittels chemischer Dampfabscheidung
EP2294599B1 (de) Plasmastempel, plasmabehandlungsvorrichtung, verfahren zur plasmabehandlung und herstellungsverfahren für einen plasmastempel
EP4143377A1 (de) Fasermaterial mit manganoxid-beschichtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081009

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20110315

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20140630