DE10210465A1 - Photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen

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Olaf Andersen
Ingrid Morgenthal
Fred Fietzke
Klaus Goedicke
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elementes und Verwendungen zur Aufspaltung solcher Verbindungen. Mit ihr soll eine Möglichkeit vorgeschlagen werden, um Wasserstoff enthaltende Verbindungen einfach, flexibel und bei relativ niedrigen Temperaturen aufspalten zu können. Bei dem erfindungsgemäßen photokatalytischen Element ist eine photokatalytisch wirksame bindemittelfreie Dünnschicht aus einem photohalbleitenden Material auf einem Träger ausgebildet. Der Träger weist eine offenporige Struktur auf oder ist ebenfalls aus einer solchen Struktur gebildet. Die auf dem Träger ausgebildete Dünnschicht kann mittels plasmagestützter Vakuumbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Das photokatalytische Element kann in einer Vorrichtung gemeinsam mit mindestens einer Lichtquelle innerhalb eines Gehäuses angeordnet werden. An diesem Gehäuse ist mindestens ein Einlass für ein in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegendes Medium vorhanden, in dem eine Wasserstoff enthaltende Verbindung enthalten ist. Des Weiteren ist ein Auslass für die Spaltprodukte vorhanden, wobei das mindestens eine photokatalytische Element zwischen Ein- und Auslass angeordnet ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elementes, mögliche Verwendungen zur Aufspaltung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren, mit denen unter Einsatz mindestens eines solchen photokatalytischen Elementes eine solche Aufspaltung erfolgen kann.
  • Das Prinzip der Photokatalyse, bei der Licht zur Bildung von getrennten Ladungsträgern in einem halbleitenden photokatalytischen Material eingesetzt werden kann, ist seit längerem bekannt. Diese Ladungsträger wandern dabei an die Oberfläche des Photokatalysators und chemische Verbindungen können aufgespalten oder chemische Reaktionen ausgelöst werden. Insbesondere ist es bei der Behandlung von kontaminiertem Wasser oder Luft durch organische Substanzen bekannt, diese organischen Schadstoffe durch photoinduzierte Oxidationsprozesse aufzuspalten.
  • Die photokatalytische Aufspaltung bestimmter Verbindungen ist jedoch noch nicht in ausreichendem Maß erforscht und praktikable Lösungen hierfür sind lediglich in Ansätzen bekannt.
  • Insbesondere für den Betrieb von Brennstoffzellen, der bei der technischen Entwicklung für viele Anwendungsfälle forciert wird, ist als wesentlicher Brennstoff auch Wasserstoff erforderlich. Gasförmiger Wasserstoff kann auf verschiedenen Wegen, wie z. B. mittels Heißdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit partieller Oxidation an Kontaktkatalysatoren, chemischen Reaktionen bzw. auch auf elektrochemischem Wege (Elektrolyse) hergestellt werden. Diese Herstellungsmöglichkeiten erfordern neben einem hohen Energieaufwand auch entsprechend große Anlagen, die für dezentrale Anwendungen nur schwierig und für den mobilen Einsatz nur bedingt geeignet sind.
  • Durch die geringe volumenspezifische Speicherkapazität von gasförmigem Wasserstoff ergibt sich ein weiteres Problem, durch die entsprechend begrenzte Speicherkapazität an sich bekannter Speichermittel für gasförmigen Wasserstoff.
  • So ist aus EP 0 784 034 B1 ein Substrat mit einem photokatalytisch wirkenden Titandioxidfilm, aus EP 1 081 108 A1 ein Artikel mit einem photokatalytischen Film und aus EP 0 913 447 A1 eine hydrophyle photokatalytische Schichtzusammensetzung bekannt. Dabei werden in jedem Falle photohalbleitende Elemente, deren photokatalytische Wirkung bekannt ist, in Partikelform eingesetzt und die Schicht mit diesen Partikeln aus einer flüssigen Phase ausgebildet oder in Harze als Bindemittel eingebettet. Unabhängig davon, ob die diese Partikel enthaltenden Schichten mittels organischer oder auch anorganischer Bindemittel erhalten worden sind, ist neben deren bestimmter Haftung auch eine deutliche Einschränkung der photokatalytischen Wirkung der gesamten Schichtfläche zu verzeichnen.
  • Mit den an sich bekannten Lösungen können jedoch nur unzureichende Ausbeuten erreicht werden, die für eine nachfolgende Nutzung nicht ausreichen.
  • Es können aber auch andere Wasserstoff enthaltende Verbindungen aufgespalten werden, ohne dass Wasserstoff als ein Reaktionsprodukt gebildet wird. So können beispielsweise toxische bzw. für die Umwelt nicht verträgliche Kohlenwasserstoffverbindungen aufgespalten werden, wobei die Reaktionsprodukte dann verträglicher sind.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein photokatalytisches Element zur Verfügung zu stellen, mit dem Wasserstoff enthaltende Verbindungen einfach, flexibel und bei relativ niedrigen Temperaturen aufgespalten werden können.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem photokatalytischen Element, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist und einem Herstellungsverfahren, wie es mit dem nebengeordneten Patentanspruch 24 definiert ist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden. Die Ansprüche 35 und 42 definieren eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltende Verbindungen, bei der/dem mindestens ein erfindungsgemäßes photokatalytisches Element eingesetzt wird. Eine vorteilhafte Verwendung eines erfindungsgemäßen photokatalytischen Elementes ist mit dem Anspruch 34 definiert.
  • Das erfindungsgemäße photokatalytische Element unterscheidet sich von den bekannten Lösungen durch die Verwendung eines Trägers, der eine offenporige Struktur aufweist oder eine solche offenporige Struktur an sich bildet. Dabei ist ein solcher Träger an seiner Oberfläche zumindest in bestimmten Bereichen mit einer photokatalytisch wirksamen, aus einem photohalbleitenden Material gebildeten bindemittelfreien Dünnschicht versehen.
  • Infolge dieser offenporigen Struktur wird nicht nur die zur Verfügung stehende Oberfläche vergrößert, sondern es besteht auch die Möglichkeit, ein solches erfindungsgemäßes photokatalytisches Element vom jeweiligen gasförmigen oder flüssigen Medium zu durchströmen. Es lassen sich entsprechend definierte Strömungs- und für die gewünschte Aufspaltung günstige reaktionsbedingte Verweilzeiten einstellen und demzufolge auch die Aufspaltrate der jeweils gewünschten Wasserstoff enthaltenden chemischen Verbindung erhöhen.
  • Durch die bevorzugt mit einem plasmagestützten Beschichtungsverfahren im Vakuum ausgebildete Dünnschicht kann eine solche Struktur so beschichtet werden, dass eine äußerst effektive Nutzung der zur Verfügung stehenden Oberfläche und dem diese Dünnschicht bildenden photohalbleitendem Material erreicht werden kann.
  • Ein für ein photokatalytisches Element verwendeter Träger kann aus unterschiedlichen Materialien hergestellt werden. So besteht einmal die Möglichkeit, einen eine offenporige Struktur aufweisenden Träger aus einem Metall oder einem keramischen Material zur Verfügung zu stellen.
  • Als geeignete Metalle für Träger haben sich Eisen, Titan, Nickel, Chrom oder eine Legierung dieser Elemente herausgestellt.
  • Geeignete oxidische Keramikmaterialien sind beispielsweise Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, Y2O3 bzw. auch ein Gemisch dieser Oxide.
  • In einer weiteren Alternative können als Trägermaterialien aber auch Karbide, Boride oder Nitride eingesetzt werden. Dabei können diese aus den Elementen, ausgewählt aus Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Chrom oder einer entsprechenden Mischung eingesetzt werden.
  • Besonders vorteilhaft kann ein Träger aus Fasern gebildet sein. Solche Fasern können durch das sogenannte Schmelzextraktionsverfahren erhalten werden.
  • Solche Fasern können zur Erhöhung der Festigkeit auch miteinander versintert werden, wobei dies dann in einem Sinterprozess bei Temperaturen im Bereich 450°C bis 1700°C erfolgen kann.
  • Es besteht aber auch die Möglichkeit, diese Fasern miteinander zu verweben oder aus solchen Fasern ein Gewirk zu bilden.
  • Eine weitere Alternative für geeignete Träger sind kugelförmige offenporige Elemente, wobei bevorzugt Hohlkugeln eingesetzt werden können. Auch diese kugelförmigen Elemente können zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit miteinander versintert werden, so dass ein entsprechender Trägerkörper erhalten werden kann.
  • Als Träger kann aber auch ein entsprechend offenporiger Schaumkörper eingesetzt werden, der schmelzmetallurgisch bzw. pulvermetallurgisch herstellbar ist.
  • Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen offenporigen schaumförmigen Träger auf einer Substratoberfläche, durch Abscheidung aus einer ionisierten, dampfförmigen Phase herzustellen.
  • Auf einen solchen eine offenporige Struktur aufweisenden Träger kann dann eine photokatalytisch wirksame Dünnschicht mit an sich bekannten PVD-Verfahren ausgebildet werden.
  • Der Träger, unabhängig davon, ob auf seiner Oberfläche eine solche Dünnschicht bereits ausgebildet ist oder nicht, sollte eine spezifische Oberfläche aufweisen, die im Bereich zwischen 0,001 bis 1 m2/g liegt.
  • Die Porosität sollte im Bereich zwischen 50 bis 99%, bevorzugt im Bereich zwischen 70 bis 95% liegen.
  • Die mittlere Porengröße kann dabei im Bereich zwischen 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich zwischen 50 bis 200 µm liegen.
  • Ganz besonders bevorzugt kann die Porosität in gradierter Form gewählt werden. Dies bedeutet, dass die einzelnen Poren im nach außen weisenden Bereich größer sind und ausgehend von dort in Richtung Trägerinneres die jeweilige Größe der Poren sukzessive kleiner wird.
  • Als geeignete photohalbleitende Materialien, die für die photokatalytisch wirksame Dünnschicht einsetzbar sind, haben sich Selen bzw. amorphes Silicium herausgestellt. Dabei sind Dotierungen mit anderen Elementen, z. B. Bor, Gallium, Indium, Phosphor oder Arsen durchaus möglich und können sinnvoll sein.
  • Eine solche katalytisch wirksame Dünnschicht kann aber auch aus einem Sulfid eines der Elemente ausgewählt aus Cadmium, Kupfer, Blei oder Tellur gebildet sein, wobei auch entsprechende Sulfidmischungen möglich sind.
  • Geeignete Oxide, die als Dünnschichtmaterial mit photohalbleitenden Eigenschaften einsetzbar sind, sind die der Elemente Germanium, Mangan, Niob, Silicium, Strontium, Zinn, Tantal, Titan, Zink bzw. Zirkonium, wobei auch hier Oxidgemische eingesetzt werden können.
  • Wird eine photokatalytische Dünnschicht aus überwiegend kristallinem TiO2 ausgebildet, sollte das TiO2 einen Anteil an der Anatase-Modifikation von mindestens 50 Masse-% erreichen. In einer solchen TiO2- Dünnschicht sollte die Kristallitgröße im Bereich zwischen 10 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 30 bis 100 nm liegen.
  • Eine solche im Wesentlichen aus Titanoxid bestehende Dünnschicht kann zusätzlich mit Nickel oder mindestens einem Oxid ausgewählt aus den Elementen Nb, Al, Cu, Fe oder Ni dotiert sein.
  • Die Gesamtdicke einer solchen photokatalytisch wirksamen Dünnschicht sollte mindestens 20 nm und bevorzugt mindestens 100 nm aufweisen, wobei auch hier eine entsprechende Gradierung der Dicke der Dünnschicht, ähnlich wie dies bei den Porengrößen bereits erläutert worden ist, eingestellt werden kann.
  • In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, zwischen der Oberfläche des verwendeten Trägers und der photokatalytisch wirksamen Dünnschicht eine Zwischenschicht, zumindest bereichsweise auszubilden. Mit einer solchen Zwischenschicht kann insbesondere die Haftung der jeweils verwendeten Dünnschicht auf der Trägeroberfläche verbessert werden.
  • Eine solche Zwischenschicht kann beispielsweise aus einem Element, ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen einer Legierung dieser Elemente oder einer solchen chemischen Verbindung ausgebildet werden. Vorteilhafterweise sollte auch eine solche Zwischenschicht auf der Trägeroberfläche mittels eines PVD-Verfahrens ausgebildet werden, wobei in diesem Falle eine entsprechende Metall- Legierung oder eine Metallverbindung bei der Durchführung eines solchen Beschichtungsverfahrens reaktiv ausgebildet werden kann.
  • Als besonders geeignete Beschichtungstechnologien haben sich die sogenannten plasmagestützten PVD- Verfahren und ganz besonders vorteilhaft das reaktive Pulsmagnetronsputtern herausgestellt.
  • Neben den anderen Sputterverfahren kann die Dünnschichtausbildung auch durch Vakuumlichtbogenverdampfung ausgebildet werden.
  • Ein, wie bereits vorab mit mehreren möglichen Alternativen beschriebener Träger, kann für die Ausbildung der photokatalytisch wirksamen Dünnschicht und gegebenenfalls auch einer bereits angesprochenen Zwischenschicht in einer Vakuumkammer für die Ausbildung der Beschichtung bearbeitet werden.
  • So kann vor dem Abscheiden der entsprechenden Dünnschicht(en) in einer solchen Vakuumkammer eine Oberflächenmodifizierung mit einem Plasma durchgeführt werden. Eine solche Oberflächenmodifizierung kann günstigerweise mit einem Magnetfeld-verstärkten Argonplasma durchgeführt werden.
  • Eine gegebenenfalls auszubildende Zwischenschicht kann durch das sogenannte Magnetronsputtern mit einem Argonplasma bei einem Druck von 10-2 bis 5 Pa, vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 2 Pa ausgebildet werden, wobei in diesem Fall die Zwischenschicht aus Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Vanadium oder einer Legierung dieser Elemente bestehen kann.
  • Auf die unmittelbare Trägeroberfläche bzw. die vorab ausgebildete Zwischenschicht kann dann die photokatalytisch wirksame Dünnschicht aus einem Metalloxid durch reaktives Pulsmagnetronsputtern ausgebildet werden. Es sollte hierbei im Frequenzbereich zwischen 1 bis 100 kHz gearbeitet werden. Das Metalloxid kann reaktiv mittels eines entsprechenden Targets des jeweiligen Metalls unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Prozessgases, beispielsweise eines Argon-Sauerstoffgemisches, mit dem ein Plasma gebildet wird, abgeschieden werden.
  • Beim reaktiven Pulsmagnetronsputtern kann wiederum im Druckbereich von 10-2 bis 5 Pa, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Pa gearbeitet werden.
  • Beim reaktiven Pulsmagnetronsputtern kann zusätzlich der Träger mit einer Bias-Spannung beaufschlagt werden.
  • So kann für die Ausbildung der photokatalytisch wirksamen Dünnschicht der jeweilige Träger mit einer Gleichspannung, bevorzugt aber einer bipolar gepulsten Wechselspannung im Bereich von 50 bis 300 V beaufschlagt werden.
  • Zur Erhöhung der Effektivität und Erreichung gleichmäßiger Schichtverhältnisse, was insbesondere die Dicke betrifft, ist es günstig, einen Träger an zwei sich gegenüberliegenden Seiten mit der entsprechenden Dünnschicht zu versehen.
  • Ein erfindungsgemäßes photokatalytisches Element kann günstigerweise für die katalytische Aufspaltung von Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Methangas, das ein wesentlicher Bestandteil von Erdgas ist, eingesetzt werden. Das Methangas CH4 kann so photokatalytisch in seine beiden Bestandteile, nämlich Wasserstoff und Kohlenstoff aufgespalten werden, wobei der so erhaltene gasförmige Wasserstoff für nachfolgende Verwendungen freigesetzt und beispielsweise für den Betrieb von Brennstoffzellen eingesetzt werden kann.
  • Daneben besteht auch die Möglichkeit mit erfindungsgemäßen photokatalytischen Elementen in Umgebungsluft oder verunreinigtem Wasser enthaltene Komponenten in zumindest verträglichere Verbindungen durch Aufspaltung umzuwandeln. So kann beispielsweise Abluft aus industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen deodoriert oder eine Desinfektion durchgeführt werden.
  • Außerdem ist eine Reinigung von mit halogenorganischen Verbindungen (fluor- oder chlororganische Verbindungen) kontaminiertem Wasser durch deren Aufspaltung möglich.
  • So kann deren kanzerogene oder mutagene Wirkung beseitigt werden.
  • Die erfindungsgemäßen photokatalytischen Elemente können auch vorteilhaft in einer Vorrichtung zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.
  • Dabei sind in einem Gehäuse mindestens eine Lichtquelle und mindestens ein solches Element angeordnet. Am Gehäuse sind jeweils ein Einlaß und ein Auslaß ausgebildet. Durch den Einlaß wird ein gasförmiges oder flüssiges Medium, in dem die jeweilige Wasserstoff enthaltende Verbindung mit enthalten ist oder eine solche Wasserstoff enthaltende Verbindung allein in das Gehäuse geführt. Das Medium oder die entsprechende Verbindung liegen dabei in Gas- oder Flüssigkeitsform vor.
  • Bei eingeschalteter Lichtquelle und dem unmittelbaren Kontakt der Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit dem die photokatalytisch wirksame Dünnschicht bildenden photohalbleitenden Material erfolgt die Aufspaltung in elementaren Wasserstoff- und/oder niedermolekulare Verbindungen. Die gasförmigen Spaltprodukte werden durch den Auslaß abgezogen und können gegebenenfalls weiter unbehandelt an die Umwelt abgegeben werden, wenn durch die photokatalytische Aufspaltung beispielsweise toxische Verbindungen in nicht toxische Verbindungen oder Verbindungen mit verringerter Toxizität umgewandelt worden sind.
  • Für den Fall, dass elementarer Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas als Brennstoff erhalten worden sind, sollte eine Trennung von übrigen gasförmigen Spaltprodukten durchgeführt werden. Hierfür kann ein geeigneter Separator oder eine Gasreinigung jeweils allein oder auch in Kombination eingesetzt werden. Ist ein solches gasförmiges Spaltprodukt beispielsweise CO2 kann eine einfache Gaswäsche, in an sich bekannter Form durchgeführt werden.
  • Das bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte Gehäuse sollte bis auf den Ein- und Auslaß gasdicht abgeschlossen sein. Dadurch kann erreicht werden, dass bei der Durchführung der photokatalytischen Aufspaltung innerhalb des Gehäuses kein den Prozess störender elementarer Sauerstoff, beispielsweise aus der Umgebungsluft vorhanden ist.
  • Mit den erfindungsgemäßen photokatalytischen Elementen besteht die Möglichkeit, dass das die Wasserstoff enthaltende Verbindung enthaltende Medium oder eine solche Verbindung allein durch die Poren des Elementes geführt und dadurch sehr große Oberflächenbereiche photokatalytisch genutzt werden können. Infolge dieser vorteilhaften Eigenschaften besteht die Möglichkeit, mehrere solcher Elemente innerhalb eines Gehäuses anzuordnen, die nacheinander durchströmt werden, wobei es auf der Hand liegt, dass das eine oder auch mehrere solcher photokatalytischen Elemente zwischen dem Einlaß und dem Auslaß innerhalb des Gehäuses angeordnet sind. Die photokatalytischen Elemente weisen zueinander und gegenüber der Gehäusewandung bestimmte Abstände auf, so dass mittels in diesen Freiräumen angeordneter Lichtquellen das für die Photokatalyse erforderliche Licht auch von zwei Seiten auf die zur Verfügung stehenden Oberflächenbereiche der photokatalytischen Elemente gerichtet werden kann. Bei der Anordnung der photokatalytischen Elemente und der Lichtquellen sollte auf eine möglichst gleichmäßige Ausleuchtung, der photokatalytisch wirksamen Oberfläche geachtet werden.
  • Vorteilhaft werden solche Lichtquellen, beispielsweise Quecksilberhochdrucklampen eingesetzt, die Licht im Wellenlängenbereich ≤ 500 nm, also bevorzugt ultraviolettes Licht abstrahlen.
  • Insbesondere für den Fall, dass Kohlenwasserstoffverbindungen mit der Erfindung photokatalytisch aufgespalten werden sollen, ist es vorteilhaft, mittels eines vor oder im Einlaß angeordneten Befeuchters bzw. Einrichtung zum Einsprühen von Wasserdampf eine Befeuchtung mit Wasser vorzunehmen. Dadurch kann eine möglicherweise bei der photokatalytischen Aufspaltung auftretende Bildung von Kohlenstoff in Rußform und ein Absetzen von Ruß auf den photokatalytisch wirksamen Oberflächen und den Lichtquellen, die deren Wirkung selbstverständlich reduzieren würde, vermieden werden. Die Befeuchtung sollte unter Berücksichtigung der bei der photokatalytischen Aufspaltung auftretenden Temperatur und dem stöchiometrischen Gleichgewichtsverhältnis durch entsprechende Dosierung geregelt werden.
  • Im Gegensatz zu vielen an sich bekannten Reformern, die für gleiche Anwendungen eingesetzt werden, liegen die Temperaturen, die bei der erfindungsgemäßen photokatalytischen Aufspaltung auftreten, deutlich niedriger und erreichen Temperaturwerte, die ≤ 200°C sind.
  • Insbesondere dann, wenn niedermolekulare Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Methan bzw. Methanol photokatalytisch aufgespalten werden, kann der als ein gasförmiges Spaltprodukt über den Auslaß des Gehäuses gegebenenfalls nach einer Reinigung abgezogene elementare Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas unmittelbar einer Brennstoffzelle, zu deren Betrieb zugeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, zwischen einer solchen Vorrichtung und einer Brennstoffzelle ein geeignetes Puffermedium einzusetzen, um Schwankungen bei der Aufspaltung und beim Verbrauch ausgleichen zu können.
  • Außerdem besteht die Möglichkeit, mehrere solcher Vorrichtungen in unterschiedlicher Form zu verschalten. So kann beispielsweise mittels einer Reihenschaltung eine sukzessive photokatalytische Aufspaltung von Verbindungen in jeweils niedermolekularere Verbindungen erfolgen. In diesem Fall können beispielsweise in den einzelnen Gehäusen auch entsprechend unterschiedliche photokatalytische Elemente, deren photokatalytisch wirksame Dünnschichten auch aus verschiedenen photohalbleitenden Materialien oder Materialzusammensetzungen gebildet sind, eingesetzt werden.
  • Neben einer solchen Reihenschaltung können aber auch Parallelschaltungen solcher Vorrichtungen sinnvoll sein, mit denen beispielsweise ein gewisses erhöhtes Maß an Redundanz bzw. eine höhere Kapazität erreichbar ist. Zur Erhöhung der Wirkungsgrade können die Gehäuseinnenwandungen zumindest bereichsweise mit einer reflektierenden Beschichtung versehen sein, so dass eine gleichmäßige Beleuchtung der Oberflächenbereiche der photokatalytisch wirksamen Elemente erreicht werden kann. Zumindest sollte die Gehäusewandung jedoch für Licht undurchlässig sein.
  • Des weiteren besteht die Möglichkeit, innerhalb der Freiräume zwischen den photokatalytischen Elementen, beispielsweise auch an der Gehäuseinnenwand bzw. auch unmittelbar auf der Oberfläche der photokatalytischen Elemente, einen Kontaktkatalysator zu deponieren, um den Aufspaltprozess entweder zu beschleunigen, die Bildung unerwünschter Spaltprodukte oder Rückreaktionen zu vermeiden. In diesem Fall kann das Material des Trägers auch unmittelbar entsprechend katalytisch wirksam sein. Als ein geeignetes Material für einen solchen Kontaktkatalysator kann beispielsweise Nickel genannt werden.
  • Es ist aber auch eine photokatalytische Aufspaltung von in flüssiger Form vorliegenden Kohlenwasserstoff- Verbindungen, wie beispielsweise Methanol entsprechend denkbar.
  • Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
  • Dabei zeigen:
  • Fig. 1 in schematischer Form ein Beispiel einer Vorrichtung zur photokatalytischen Aufspaltung mit mehreren Lichtquellen und photokatalytischen Elementen und
  • Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung eines rohrförmigen photokatalystischen Elementes.
  • Für ein Beispiel eines erfindungsgemäßen photokatalytischen Elementes werden durch ein Schmelzextraktionsverfahren erhaltene Fasern eingesetzt. Diese Fasern bestehen aus einem Chrom-Nickelstahl mit folgenden Masse-% Anteilen:
    71 Masse-% Eisen,
    18 Masse-% Chrom,
    10 Masse-% Nickel und
    1 Masse-% Silicium.
  • Die mittlere Faserlänge liegt bei etwa 10 mm und die Fasern weisen einen mittleren Äquivalenzdurchmesser von 80 µm auf.
  • Die so vorbereiteten Fasern können in einen Hohlzylinder, dessen Innendurchmesser 100 mm aufweist, geschüttet werden. In diesem Hohlzylinder wird durch Auflage eines Gewichtes eine Höhe der Faserstrukturschüttung von 150 mm nach einem Sinterprozess bei Temperaturen von 1270°C unter einer Wasserstoffatmosphäre erhalten.
  • Die aus den Fasern durch Sintern gebildete offenporige Struktur besitzt eine mittlere Porosität von 75% auf und weist eine von außen nach innen zunehmende Porosität (Gradierung) auf. Demzufolge sind an der direkt beleuchteten Außenseite der Porenanteil höher und die einzelnen Poren größer, als in Richtung des Trägerinneren. Die Porengröße liegt bei 20 bis 200 µm und es konnte eine spezifische Oberfläche des Trägers von ca. 0,0075 m2/g erreicht werden.
  • Ein so vorbereiteter Träger kann beispielsweise durch Schneiden in Scheiben bestimmter Dicke in einzelne Trägerelemente aufgeteilt oder es können solche Träger mit geeigneter Dimensionierung gefertigt und eingesetzt werden, so dass die jeweilige Trägerdicke eine für die photokatalytische Wirkung ausreichende Ausleuchtung bis in das Innere eines solchen Trägers reichend, gewährleisten kann.
  • Die so vorbereiteten Träger können dann in eine Vakuumkammer eingebracht werden, wobei die im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits erwähnte Modifizierung der Oberfläche mit einem Argonplasma, vor der Ausbildung einer photokatalytisch wirksamen Dünnschicht erfolgen kann.
  • Bei diesem Beispiel wird die photokatalytische Dünnschicht aus Titandioxid der Anatase-Modifikation durch das ebenfalls im allgemeinen Teil der Beschreibung bereits erwähnte reaktive Pulsmagnetronsputtern mit den dort bezeichneten Parametern ausgebildet, wobei ein Paar von Targets aus Titan zur reaktiven Bildung des Titandioxids im Argon-Sauerstoff-Plasma eingesetzt werden soll.
  • Bei diesem Beispiel wurde auf die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Trägeroberfläche und photokatalytisch wirksamer Dünnschicht verzichtet.
  • Eine solche Zwischenschicht könnte aber, beispielsweise aus bei einem nicht-reaktiven Sputterprozess gebildetem, bevorzugt hochreinen Titan bestehen.
  • In der Fig. 1 ist ein schematischer Aufbau einer Vorrichtung zur photokatalytischen Aufspaltung, die insbesondere für die Aufspaltung von Kohlenwasserstoffverbindungen einsetzbar ist, dargestellt.
  • Wie aus den mitangeführten chemischen Reaktionsgleichungen hervorgeht, können insbesondere Methan oder Methanol entsprechend photokatalytisch aufgespalten werden.
  • Bei diesem Beispiel kann eine solche Kohlenwasserstoffverbindung durch einen Befeuchter 6 geführt und innerhalb des Befeuchters Wasser zugegeben und mit der jeweiligen Kohlenwasserstoffverbindung vermischt werden.
  • Die so vorbereitete mit Wasser oder Wasserdampf angereicherte Kohlenwasserstoffverbindung wird über einen schematisch angedeuteten Einlaß 4 in ein Gehäuse 3 geführt.
  • Bei diesem Beispiel sind innerhalb des Gehäuses zwei photokatalytische Elemente 1, wie sie im allgemeinen Teil der Beschreibung ausführlich erläutert worden sind, in Abständen zueinander und in Abständen zu dem bereits erwähnten Einlaß 4 und einem Auslaß 5 angeordnet.
  • Innerhalb der verbliebenen Freiräume sind mehrere Lichtquellen 2 angeordnet. Dabei handelt es sich um Quecksilber-Niederdruckstrahler, die überwiegend UV-C-Licht mit einer Wellenlänge von 254 nm abstrahlen.
  • Die einzelnen Lichtquellen 2 sind möglichst gleichmäßig angeordnet, so dass eine sehr gleichmäßige Beleuchtung der Oberflächenbereiche der photokatalytischen Elemente 1 erreicht werden kann. So können auch unter Ausnutzung von Reflexion Oberflächenbereiche beleuchtet werden, die innerhalb der porösen Trägerstruktur liegen.
  • Bei der photokatalytischen Aufspaltung strömen die befeuchteten Kohlenwasserstoffverbindungen durch die photokatalytischen Elemente 1 und können das Gehäuse 3 über den Auslaß 5 in Form gasförmiger Spaltprodukte, beispielsweise Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid hier einer Gasreinigung 7 zugeführt und dort behandelt werden. Dabei kann aus der Gasreinigung 7 reiner Wasserstoff, zumindest jedoch ein wasserstoffreiches Gas, bei dem der Wasserstoffanteil oberhalb 90 Vol-% liegt, gewonnen werden. Dieses wasserstoffreiche Gas oder der reine Wasserstoff können dann für den Betrieb einer Brennstoffzelle 8 genutzt werden.
  • Mit einer gleichmäßigen Anordnung der Lichtquellen 2 können gleichmäßige Strömungsverhältnisse beim Durchströmen des Gehäuses 3 und der photokatalytischen Elemente 1 eingehalten und für die Aufspaltung unerwünschte Turbulenzen weitestgehend vermieden werden.
  • In Fig. 2 ist in schematischer Form eine Schnittdarstellung durch ein rohrförmiges photokatalytisches Element 1 gezeigt.
  • Hierbei kann das aufzuspaltende Medium durch das Innere des rohrförmigen photokatalytischen Elementes 1 geführt und den offenporigen Träger, der mit der photokatalytisch wirksamen bindemittelfreien Dünnschicht versehen ist, von innen nach außen durchströmen, wie dies mit den gekrümmten Pfeilen angedeutet ist.
  • Die äußere Mantelfläche wird dabei mit Licht, hier ultravioletter Strahlung bestrahlt, so dass die gewünschte photokatalytische Aufspaltung erreicht werden kann.
  • Mit Fig. 2 wird außerdem deutlich, dass die Porosität des für das photokatalytische Element eingesetzten Trägers in gradierter Form ausgebildet ist. Dabei sind bei diesem Beispiel der innenliegende Bereich mit einer kleineren Porosität, als der außenliegende Bereich ausgebildet, der auf der Seite des Trägers angeordnet ist und unmittelbar und direkt mit Licht bestrahlt wird. Zur Sicherung des Durchströmens des Mediums durch die poröse Struktur des photokatalytischen Elementes 1 sollte eine Stirnfläche eines solchen rohrförmigen photokatalytischen Elementes 1 verschlossen sein.

Claims (47)

1. Photokatalytisches Element zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, bei dem eine photokatalytisch wirksame bindemittelfreie Dünnschicht, aus einem photohalbleitenden Material auf einem Träger ausgebildet ist; und der Träger eine offenporige Struktur aufweist oder eine solche offenporige Struktur bildet.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht mittels eines plasmagestützten Beschichtungsverfahrens im Vakuum ausgebildet ist.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Metall oder einem keramischen Material gebildet ist.
4. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Eisen, Titan, Nickel, Chrom oder einer Legierung dieser Elemente gebildet ist.
5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, Y2O3 oder einer Mischung dieser Oxide gebildet ist.
6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Karbid, Borid oder Nitrid der Elemente ausgewählt aus Al, Si, Ti, V, Cr oder einer Mischung davon gebildet ist.
7. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Fasern gebildet ist.
8. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus miteinander versinterten Fasern gebildet ist.
9. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus kugelförmigen Elementen gebildet ist.
10. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Schaumkörpers ausgebildet ist.
11. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Trägers im Bereich von 0,001 bis 1 m2/g liegt.
12. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Porosität im Bereich von 50 bis 99% aufweist.
13. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße im Träger im Bereich von 10 bis 1000 µm liegt.
14. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße von außen nach innen in gradierter Form variiert ist.
15. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Trägeroberfläche ausgebildete photokatalytische Dünnschicht aus Selen oder amorphem Silicium gebildet ist.
16. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Trägeroberfläche ausgebildete photokatalytische Dünnschicht ein Sulfid ausgewählt aus den Elementen Cadmium, Kupfer, Blei oder Tellur oder eine Mischung dieser Sulfide ist.
17. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Oberfläche des Trägers ausgebildete photokatalytische Dünnschicht aus einem Oxid, ausgewählt aus einem der Elemente Germanium, Mangan, Niob, Silicium, Zinn, Tantal, Titan, Zink oder Zirkonium oder einem solchen Oxidgemisch gebildet ist.
18. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Trägeroberfläche ausgebildete photokatalytische Dünnschicht aus kristallinem TiO2, mit einem Anteil von mindestens 50 Masse-% TiO2 in der Anatase-Modifikation gebildet ist.
19. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallitgröße in einer aus TiO2 gebildeten Dünnschicht im Bereich 10 bis 500 nm liegt.
20. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der photokatalytischen Dünnschicht mindestens 20 nm beträgt.
21. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Trägeroberfläche und Dünnschicht zumindest bereichsweise eine Zwischenschicht, ausgewählt aus einem Element von Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium, Vanadium, Eisen einer Legierung oder Verbindung dieser Elemente, ausgebildet ist.
22. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Dicke zwischen 0,5 bis 50 mm aufweist.
23. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnschicht mit Nickel oder mit mindestens einem Oxid, ausgewählt aus den Elementen Nb, Al, Fe oder Ni dotiert ist.
24. Verfahren zur Herstellung eines photokatalytischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem eine offenporige Struktur aufweisenden Träger eine photokatalytisch wirkende bindemittelfreie Dünnschicht mittels eines plasmagestütztes Vakuumbeschichtungsverfahrens ausgebildet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass durch Schmelzextraktion hergestellte Fasern für den Träger verwendet werden.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern bei Temperaturen im Bereich zwischen 450°C bis 1700°C miteinander versintert werden.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass für den Träger kugelförmige Elemente verwendet werden.
28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Elemente punktuell miteinander versintert werden.
29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein offenporiger schaumförmiger Träger durch Abscheidung aus einem ionisierten oder dampfförmigen Zustand auf einer Substratoberfläche hergestellt wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der photokatalytischen Dünnschicht die Oberfläche des Trägers im Vakuum vorbehandelt wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Dünnschicht durch reaktives Pulsmagnetronsputtern, bei einer Frequenz im Bereich von 1 bis 1000 kHz, unter Verwendung eines Metall- Targets, mit einem Sauerstoff enthaltenden Prozessgas, als Metalloxid ausgebildet wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger beim Pulsmagnetronsputtern mit einer Bias-Spannung im Bereich zwischen 50 und 300 V beaufschlagt wird.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbildung von photokatalytischen Dünnschichten gleichzeitig an zwei sich gegenüberliegenden Seiten des Trägers durchgeführt wird.
34. Verwendung eines photokatalytischen Elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 23, zur photokatalytischen Aufspaltung von in gasförmigen oder flüssigen Medien enthaltenen Kohlenwasserstoff- Verbindungen.
35. Vorrichtung zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit mindestens einem Element nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Element (1) gemeinsam mit mindestens einer Lichtquelle (2) innerhalb eines Gehäuses (3) angeordnet sind; wobei
am Gehäuse (3) mindestens ein Einlaß (4) für in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegende Medien, die Wasserstoff enthaltende Verbindungen enthalten oder solche Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sowie mindestens einen Auslaß (5) für gasförmige Spaltprodukte vorhanden sind; und
das mindestens eine Element (1) zwischen dem Einlaß (4) und dem Auslaß (5) angeordnet ist.
36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (3) bis auf Einlaß (4) und Auslaß (5) gasdicht abgeschlossen ist.
37. Vorrichtung nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Elemente (1) und Lichtquellen (2) alternierend in Form einer Kaskade innerhalb des Gehäuses (3) angeordnet sind.
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle(n) (2) Licht im Wellenbereich unterhalb 500 nm abstrahlt/abstrahlen.
39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder im Einlaß (4) ein Befeuchter (6) angeordnet ist.
40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluß an das Gehäuse (3) ein/eine die gasförmigen Spaltprodukte voneinander trennende(r) Separator und/oder eine Gasreinigung (7) angeordnet ist/sind.
41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass wasserstoffreiches aufgespaltenes Gas einer Brennstoffzelle (8) zuführbar ist.
42. Verfahren zur Aufspaltung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit mindestens einem Element nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitiger Beleuchtung mit mindestens einer Lichtquelle (2) Wasserstoff enthaltende Verbindungen oder solche Verbindungen enthaltende gasförmige oder flüssige Medien durch ein Gehäuse (3), in dem das mindenstens eine Element (1) und die mindestens eine Lichtquelle (2) angeordnet sind, geführt und eine photokatalytische Aufspaltung der Wasserstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt wird.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Aufspaltung innerhalb des Gehäuses (3) unter Ausschluß von elementarem Sauerstoff durchgeführt wird.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffverbindungen aufgespalten werden.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass Methan oder Methanol aufgespalten wird.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasserstoff enthaltenden Medium oder einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung vor der photokatalytischen Aufspaltung einer Befeuchtung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen wird.
47. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Aufspaltung bei Temperaturen ≤ 200°C durchgeführt wird.
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