JPH0461933A - 光触媒機能エレメント管及び光触媒型化学反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水処理の分野例えば超清浄水の製造（医療、食
品、半導体、原子力など）並びに排水処理（生活排水、
工業排水など）や有機合成化学の分野で有用な光触媒機
能エレメント管及びそれを利用した光触媒型化学反応装
置に関する。

し従来の技術］ 水処理の分野において、例えば超清浄水の製造には濾過
・沈澱法、イオン交換・吸着２人、蒸留２去、膜分離法
、紫外線殺菌法等を各々組み合ｉ２せ−たシステムが使
用されている。また、排水夕凸理巳二１．ｔ、例えば上
述の超清浄水の製造に使用される方？夫や有機物に対し
ては曝気・嫌気処理等力τ適用されている。

更に、有機合成化学の分野にお０て、有機化合物合成プ
ロセスのなかには高温、高圧等の苛酷な条件下で触媒を
用いて多段・複雑なフ゛ロセス番こより行われているも
のがある。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来の技術には下記のような課題力τ含まれる： ■超清浄水の製造では、システム力で複雑なため１党備
規模の大型化等による設備費の増大、運転　保守のため
の経費増大・ ■水中に含まれる微量の有ｆｉ物、１寺Ｇこ近年ＰＣＢ
やトリクロルエチレン等の有機ハロゲン化物による汚染
とその対策； ■生活排水（有機物）による河川、湖沼、海の汚染とそ
の対策； ■有機合成では反応条件の苛酷、多段、複雑さによる設
備費の増大、運転、保守のための経費増大。

本発明では、このような課題に対し、光励起による強い
酸化・還元力を用いることにより抜本的な解決を得るも
のである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は多孔質細管の空孔内表面を含む全てのま
たは一部の表面にＰｔ膜またはＲｕ　Ｏ２膜を備え、且
つ該多孔質細管外面のＰＬＦＩまたはＲｕ　Ｏ２膜上に
更にＴ　ｉ　Ｏ２膜または５ｒＴｉ０３膜を積層してな
ることを特徴とする光触媒機能エレメント管に係る。

また、本発明は前記光触媒機能エレメント管と紫外線紫
外線ランプとを系統的に多数配置集合させることを特徴
とする光触媒型化学反応装置に係る。

本発明では、通常の温度、圧力、化学剤では実現が難し
いところの高エネルギーの酸化及び還元作用を供給する
手段としてＴ　ｉ　Ｏ２や５ｒＴｉ○、半導体の光励起
触媒機能を応用するものである。

各種半導体について、その価電子帯と伝導帯との間のギ
ャップエネルギー準位を、ｐＨ＝ｏにおける水溶液の酸
素／水素発生電位と併せて第１図に示す。第１図はＴ　
ｉ　Ｏ２やＳｒＴｉＯ３がそれぞれ３．０．３．２　ｅ
　Ｖのエネルギー禁止帯をもっていることを示しており
、そのエネルギーは〜４００ｎｍの波長（紫外線領域）
をもつ光のエネルギーに相当する。また、第１図でＴｉ
Ｃ，やＳｒＴｉＯ３がその紫外線エネルギーを吸収して
正孔と電子を生成した場合、そのエネルギーレベルは水
を分解（酸化・還元）してそれぞれ酸素・水素を発生さ
せ得るものであることを示している。

そのような光励起による電気化学的水分解のメカニズム
を第２図に示す、この固体物理特性を効果的に引き出す
ためには、正孔・電子の生成密度をより大きくとり、ま
た、生成した正孔・電子を再結合させることなく速やか
に反応サイトに導き反応に参画させることが重要である
。このためにＴ　ｉ　Ｏ２または５ｒＴｉＯｓ及びＰｔ
またはＲｕ　０２を薄膜積層化して電気化学セルとし、
これを多孔質細管フィルター表面に担持させた光触媒機
能エレメント管とする。これを第３図（ａ）に、また、
第３図（ｂ）には第３図（ａ＞の○印の部分の拡大図を
それぞれ示す。

まず、担持体に多孔質細管（１）を選んだ理由は表面積
及び流路面積がより大きくとれること、及び空孔（４）
を通して処理水の回収を容易化すると共に反応サイトで
の分極抵抗による反応効率低下を防ぐためである。この
多孔質細管（１）の外径は３〜５０１φ、肉厚は０．５
〜２１が良い。その材質としては耐紫外線性、耐食性、
加工製造性、機械的特性の点からＮｉ基基合金ステンレ
ス鋼が好ましい、また、その多孔質細管の空孔〈４）の
径は０．１〜１０μ幅程度が好ましい。

この多孔質細管（１）の全表面または一部表面（空孔内
表面も含む）にメツキ法などの方法でＰｔ膜またはＲｕ
Ｏ２膜からなる薄膜電極（２）を被覆する。

光励起により半導体内で生成した電子を速やかに取り込
み、これをその表面に接する流体（水など）に与える役
目を果たし、光触媒機能を活性化するのに優れた電極材
としてＰＬ、ＲｕＯ２の薄膜が好ましい。また、その被
膜厚みは０，０５〜Ｉ　ＪＺ　ｍ程度が良い。このＰｔ
（またはＲｕＯ２）面はその外側を半導体膜（３）で積
層される細管の外表面部以外はすべて還元極（水素発生
４ｖＪ）としてＩｌ！能する。

ＰｔまたはＲｕｂ２薄膜よりなる薄膜電極（２）を被覆
した後、その多孔質細管〈１）の外表面をスパッタリン
グ法などの方法でＴ　ｉ　Ｏ２または５ｒＴｉ○。

膜からなる半導体膜（３）を′ｖＩ層する。この材質が
選定された理由は前述の通りである。その膜厚としては
０１〜５μ論が適切である。ＰｔまたはＲｕ　Ｏ２膜よ
りなる薄膜電極（２）及びＴ　ｉ　Ｏ２または５ｒＴｉ
Ｏｓ膜よりなる半導体膜（３）の厚みは両方合わせても
最大で数ミクロンであり、この程度では担体である多孔
質細管（１）がもともと持っていた空孔（流体通路）（
４）が大幅に狭くなったり、閉塞するようなことは起こ
らない。こうして形成された半導体膜（Ｔｉ０２Ｍまた
は５ｒＴｉＯ）膜）は、その内部で光励起による（電子
−正孔）を生成する。

電子は薄膜電極（２）側ｌ＼移行し、その表面で強力な
還元剤として作用する。一方、正孔は半導体表面に拡散
移行し、そこで強力な酸化剤として機能する。

こうして電気化学的セル機能を付与した光触媒機能エレ
メント管（５）を第４図に示すように紫外線ランプ（６
）と併せて系統的に配置した構造の反応容器とする。

［作　　用コ 本発明の光触媒機能エレメント管の原理は酸化物半導体
であるＴ　ｉ　Ｏ２やＳｒＴｉＯ３がもっ価電子帯と伝
導体との間のギャップエネルギー準位が水（Ｈ２Ｏ）の
酸素と水素への分解に必要なエネルギー準位を満足する
ということ、及びその準位への電子、正孔の励起には紫
外光が適していることに基づくものである。

本発明により紫外線を受けた光触媒機能エレメント管の
ＴｉＯ２（または５ｒＴｉＯ＝）はその内部で次の反応
により正孔（ｈ’）と電子（ｅ−）を生成する。

１１ν ＴｉＯ２−−ＴｉＯ２＊（ｈ”、ｅ−）正孔（ｈ゛）は
機能エレメント管外側表面（半導体膜外表面）に拡散、
移行し、そこで接する流体例えば水に作用して強力な酸
化剤を生成する。

Ｈ２０−１−ｈ　’→　ＯＨ＋Ｈ’ 一方、電子は半導体からＰｔまたはＲｕ　Ｏ２膜電極に
取り込まれ、その表面でそこに接する流体、例えば水（
水素イオン）に作用して強力な還元剤を生成する。

１−１　’　＋　ｅ〜→・Ｈ こうして生成した極めて活性度（エネルギー）の高い酸
化・還元剤の作用により例えば水中に微量含まれる有機
物は速やかにＣＨ，、ＣＯ２、［（２ｏ等に分解、処理
される。また、従来その処理が極めて困難とされている
有機ハロゲン化物、例えば１〜リクロロエチレンは次の
反応で無機物に分解できる。

更に、有機化合物反応例えばベンゼンは次の反応により
効率良くフェノールへ転換することができる。

ｉ１ ［実　施　例］ 実施例１ 光触媒機能エレメント管の製造の１例を示す。

まず、担体となる多孔質フィルター管（ステンレス鋼製
）はステンレス微粉末（〜１０μ【Ｌｌ）にバインダー
を加えてこれを粉末冶金的方法により片端を閉じたタン
マン管形状に成形−焼結して得られる。

その時得られるフィルター空孔径は〜１ノＩＩ＊となる
。次に、この多孔質フィルター管を白金電解浴に入れて
白金電極を陽極、多孔質フィルター管を陰極として電気
メツキを行う。メツキ厚みは〜０．１μｍとする。

こうして多孔質フィルター管の空孔内表面も含めた全表
面に白金メツキを施した管をスパッタリング装置に装荷
する。ターゲットにＴｉ０＝焼結体を選び、低アルゴン
分圧（〜１０−’ｌ−−ル）下でＡ「イオンによりター
ゲツト材をスパッタさせ、ターゲット上部に装荷、回転
を与えた多孔質フィルター外表面にＴｉＯ，をコーティ
ングする。コーティング厚みは〜１μ１１１とした。

以上のプロセス（多孔質管の成形　焼結−白金メツキ−
Ｔ　ｉ　Ｏ２スパツタリング）により光触媒機能エレメ
ント管を製造した。

実施例２ 次に、本発明の光触媒型反応容器の１実施態様を第４図
（ａ＞及び（ｂ）を使用して説明する６なお、第４図（
ｂ）は第４図（ａ＞に示す装置のＡ−Ａ′凹断面示す図
である。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示す装置は例えば水処理の分
野で好適に使用できるものであり、光触媒機態エレメン
ト管（５）と紫外線ランプ管（６）が系統的に多数配置
されている。紫外線ランプ管（６）は光触媒機能エレメ
ント管（５）を効率良く照射できるｉ造となっている。

光触媒型反応容器は下記のように組み立てた。

まず、一方の端が閉じた（タンマン管形状）多孔質フィ
ルター管を実施例１に示す操作に従って光触媒機能エレ
メント管（５）とする。これを反応容器の上部管板（９
）の図に示す各位置に例えば溶接などの方法により固定
する。一方、下部管板（９′）には、光触媒機能エレメ
ント管（５）とは交互になるような各位置にやはり片方
の端の閉じた石英外筒管（７）をソケット継手方法など
を用いて固定する。

必要に応じて上部管板（９）と下部管板（９′）の中間
に光触媒機能エレメント管（５）と石英外筒管（７）を
支える補助支持板を入れることもできる７次に、この石
英外筒管（７）には、下部管板（９′）の下方より紫外
線ランプ管（６）を挿入、固定する。この紫外線ランプ
管（６）には、リード線によりその電源（１２）と接続
する。図示してないが、この紫外線ランプ管（６）は反
応容器下方より容易に取換、交換できる構造とすること
が望ましい。

また、反応容器への処理水出入［１はフランジ構造など
を用いて外部設備と接続するものとする。

なお、反応容器は石英外筒管〈７）及びその接続部、紫
外線ランプ管（６）及びその接続部、リード線を除きす
べてステンレス鋼などの金属材料を用いることが好まし
い。

未処理水は挿入口（１０）から装置内に入り、光触媒機
能エレメント管（５）の作用により光触媒機能エレメン
ト管（５）の外表面から管内側へ処理されながら導かれ
、排出口（１１）がら処理済水として取り出される２ 「発明の効果」 上述のような本発明の光触媒機能エレメント管は光励起
による強い酸化・還元力を有するので、これを利用した
光触媒型化学反応装置は水中に微量に存在するａｔ菌、
有機物等の分解・除去、を行う高度水処理分野や、有機
化合物に一〇Ｈ基等を導入する有機合成化学分野に広く
応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種半導体の価電子帯と伝導体の間のギャップ
エネルギー準位とそれらのｐＨ＝０における水溶液の酸
素／水素発生電位を併記した図であり、第２図は光励起
触媒作用による水の分解メカニズムの模式図であり、第
３図（ａ）は本発明の光触媒機能エレメント管の概要を
表す図であり、第３図（ｂ）は第３図（ａ）の○印で示
す部分の拡大断面図であり、第４図（ａ）は本発明の光
触媒型反応容器の１実施態様を示す縦断面図であり、第
４図（ｂ）は第４図（ａ）のＡ−Ａ’断面を示す図であ
る０図中、１・・・多孔質管、２・・・薄膜電極、３・
・・半導体膜、４・・・空孔、５・・・光触媒機能エレ
メント管、６・・・紫外線ランプ管、７・・・石英外筒
管、８・・・容器外壁、９・・・上部管板、９′・・・
下部管板、１０・・・未処理水、１１・・・処理済水、
１２・・・紫外線ランプ用電源。 第１図 第２図 特許出願人　三菱原子カニ業株式会社 第３図 （ｂ） 第４図 （ａ） （ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質細管の空孔内表面を含む全てのまたは一部の
   表面にＰｔ膜またはＲｕＯ＿２膜からなる薄膜電極を備
   え、且つ該多孔質細管外面の薄膜電極上に更にＴｉＯ＿
   ２膜またはＳｒＴｉＯ＿３膜からなる半導体膜を積層し
   てなることを特徴とする光触媒機能エレメント管。 ２、請求項１記載の光触媒機能エレメント管と紫外線紫
   外線ランプとを系統的に多数配置集合させることを特徴
   とする光触媒型化学反応装置。