JPS63248443A - 光酸化反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な光酸化反応触媒及びその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば
化合物の製造や、廃液中のシアンイオン、重クロム酸イ
オン、難分解性有機化合物などの除去などに有用な光酸
化反応触媒、及びそれを工業的に製造するための方法に
関するものである。

従来の技術 シリカガラスを原料とした多孔質ガラスは、紫外線の透
過性がよく、しかも有機高分子膜に比べ紫外線や熱に対
する耐性が優れているので光化学反応用の容器、支持体
として好適に用いられる。

このような多孔質ガラスの使用態様の１つとして、適当
な触媒を担持して、そのガラス膜内で所望の反応を行わ
せることを挙げることができ、多くの分野においての利
用がはかられている。

他方において、酸化チタンに対し、波長約４００ｎｍ以
上のエネルギーをもつ紫外線を照射すると種々の化学作
用を起こすことが知られている。例えば酸化チタンのバ
ンドギャップ（ルチル型：３ｅｖ　）よりも大きなエネ
ルギーをもつ紫外光を照射し、この光エネルギーが該酸
化チタンに吸収されると、酸化チタンの価電子帯の電子
が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔を生じる。この
正孔は酸化チタン表面付近に生じたショットキー・バリ
ヤー（５ｃｈｏｔｔｋｙ　Ｂａｒｒｉｅｒ　）型の電位
勾配に沿って表面に移動するが、この正孔はバンドギャ
ップ分のエネルギーだけ強め電子を引き抜く力、すなわ
ち酸化力を有している。

このように、酸化チタンは紫外線照射下では酸化反応を
触媒する作用゛を有していることから、近年、このよう
な酸化チタンの光酸化反応の触媒作用を利用して、環境
汚染源として問題となっている廃水中の難分解性有機物
やめつき廃液中に含まれているシアンイオンなどを光酸
化して除去することが試みられている。しかしながら、
これまでのものを用いた場合は効率が低く、とうてい実
用に供することはできなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、酸化チタンの光酸
化反応を触媒する能力が効率よく発揮されうる光酸化反
応触媒を提供することを目的としてなされたものである
。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、酸化チタンを活性成分とした、高効率の
光酸化反応触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、多
孔質ガラス膜の機能に着目し、これに酸化チタン及び白
金族金属を担持させることにより、前記目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、細孔内に酸化チタン及び白金族金
属を担持した多孔質ガラス膜から成る光酸化反応用触媒
を提供するものである。

この光酸化反応触媒は１例えば多孔質ガラス膜に、可溶
性チタン化合物を含む溶液を含浸させたのち、アルカリ
処理し、次いでさらに可溶性白金族金属化合物を含む溶
液を含浸させて、乾燥後３００〜８００℃で焼成するこ
とにより製造することができる。

本発明の光反応触媒における担体として用いる多孔質ガ
ラス膜については、紫外線に対する透過性が良好であれ
ばよく、特に制限はないが、通常シリカガラス、例えば
５１０２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ａｚ２ｏ３　　などを
所定の割合で含有するガラスの多孔質膜が好適である。

また、この多孔質ガラス膜としては、例えば細孔径が１
０〜１１０００ｎ、細孔容積が０．２〜０．６ｍ／Ｖ、
細孔表面積が１〜２００ｄ／ｆの範囲にあるものが好ま
しい。

この多孔質ガラス膜に酸化チタンを担持させるには、液
体であるハロゲン化チタンを細孔内に導入して次いでア
ルカリ水溶液中に浸せきする。このアルカリ水溶液とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩１重炭酸塩など
が用いられる。この処理により可溶性チタン化合物はゾ
ル状のチタン酸Ｔｉ（ＯＨ）４　　に変化する。

次に、このようにしてチタン酸を担持させた多孔質ガラ
ス膜を、可溶性白金族金属化合物の水溶液に浸せきする
。この可溶性白金族金属化合物としては、例えば塩化白
金酸、塩化白金酸カリウム。

三塩化ルテニウム、三塩化オスニウム、塩化ロジウム、
硫酸ロジウムなど用いられる。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上混合して用いてもよい。このよう
にして、可溶性白金族金属化金物の水溶液を含浸させた
のち、これを例えば風乾などによって乾燥し１次いで例
えば電気炉を用いて、３００〜８００℃の温度に加熱し
、焼成する。

この加熱は通常空気又は酸素雰囲気中で、３０分ないし
５時間程度行われる。この焼成により、細孔中に担持さ
れたチタン酸及び白金族金属化合物が酸化され、酸化チ
タン、白金族金属に変化する。

このようにして、多孔質ガラス膜担体の細孔内に、酸化
チタン及び白金族金属が担持された光酸化反応用触媒が
得られる。

本発明触媒における活性成分の酸化チタンには、結晶構
造の異なるルチル型とアナターゼ型の２種が存在するが
、一般にアナターゼ型の方が光酸化反応における活性が
大である。これは、アナターゼ型、ルチル型の価電子帯
と伝導電子帯とのバンドギャップが、それぞれ３．２　
ｅＶ、　３．ＯｅＶで、アナターゼ型の方が酸化力が強
いためと考えられる。

前記アナターゼ型とルチル型の形成比率は、該光酸化反
応触媒を製造する過程で使用するアルカリ水溶液におけ
るアルカリ金属の種類を選択することによって調節する
ことができる。例えば酸化チタンのヒドロシルに対して
同一モルのアルカリ金属化合物を用いる場合、Ｃｓ　’
＞　Ｒｂ　＞　Ｋ　＞　Ｎａ　’）ＬｉＯ順でアナター
ゼ型が形成されやすい。この理由については必ずしも明
確ではないが、前記アルカリ金属化合物を含有する水溶
液中に、該ヒドロシルを含浸する多孔質ガラス膜を浸せ
き処理する際に形成されたアルカリ金属の塩化物が、熱
処理過程におけるアナターゼ型からルチル型への結晶転
移に、なんらかの影響を及ぼしているためではないかと
思われる。

本発明の光酸化反応触媒による光酸化反応機構について
、ＣＮ−の酸化を例に挙げて説明すると、該触媒に担持
されている酸化チタンによって、ＯＮ−の光酸化反応は
次に示す反応式に従い進行する。

（Ｔｉ０２）＋　２ｈｒ→　（Ｔｉ０２）＋　２Ｆ　　
＋　２ｅ−ＯＮ−＋　２０Ｈ−＋　２　Ｆ”　→ＣＮ０
−　＋　Ｈ２Ｏ０２＋　２ｅ″″＋２Ｈ２０−’）　　
ａ２ｏ２＋　ＯＨ−又は’％４０２　　＋　２ｅ−＋　
Ｈ２Ｏ−＋　　２０Ｈここで、Ｐ＋は光照射によって生
じたＴｉＯ２の価電子帯の正孔である。

また、酸化チタンと共に担持させる白金族金属成分は、
酸素分子の還元触媒として働くとともに、電子−正孔対
の電荷分離を促進する効果を有している。

本発明の光酸化反応触媒は、多孔質ガラス膜を用いてい
るために、その細孔内に酸素が進入することによって、
酸化チタン表面で直接気液接触が起こり、その結果、前
記の光酸化反応を効率よく触媒する。該細孔径が小さす
ぎると酸素が進入しにくく、光酸化反応の効率が低下す
るし、また大きすぎると、酸素が細孔内を単に透過する
のみで、酸化チタン表面との接触が少なくなり、効率が
低下する。このように、本発明の光酸化反応触媒におい
ては、その細孔径の大きさによって、光酸化反応の効率
が左右されるので、該細孔径は通常１０〜１１０００ｎ
の範囲で選ばれ、特に膜内の酸素のバブル・ポイントよ
り若干小さい細孔径が好ましい。

発明の効果 本発明の光酸化反応触媒は、多孔質ガラス膜担体に、少
なくとも酸化チタンを担持したものであって、光酸化反
応を効率よく触媒し、例えば化合物合成や、廃液中のシ
アンイオン、重クロム酸イオン、難分解性有機化合物な
どの除去のような浄化処理などに好適に用いられる。

実施例 次に、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例 多孔質ガラスとして、細孔径の異なる４Ｇ、１０Ｇ、５
００Ｇ、　１００ＯＧ及び２０００　Ｇの５種を用いた
。４Ｇ及びＩＯＧのガラス組成は５ｉｏ２６２．５重量
％、Ｂ２Ｏ５２７，３重量％、Ｎａ２Ｏ７−２重量％及
びＡｚ２ｏ５３．ｏ重量％であり、５００Ｇ、１００Ｏ
Ｇ。

２０００Ｇのガラス組成は５ｉ０２６２．５重量％、Ｂ
２０５２８．３重量％、　Ｎａ２Ｏ９，３重量％である
。

ナス型フラスコに、前記の多孔質ガラスから成る適当な
大きさのガラス管をそれぞれ入れ、これに四塩化チタン
を入れて、ガラス管を浸せきしたのち、該ガラス管を水
中に投入して、多孔質ガラス中にヒドロシルを生成させ
た。次いで、１モル／を濃度の第２表に示すアルカリ金
属の水酸化物の水溶液中に該ガラス管’６ｉ時間浸せき
したのち、１重量％のＨ２ＰｔＣｌ４　・６Ｈ２０とＲ
ｕＯ２３−ＸＨ２Ｏ（Ｒｕ４４〜４５重量％）ｋ溶解し
た水溶液中に浸せきした。

次に、このように処理されたガラス管を風乾したのち、
電気炉中で１時間、約５００℃で焼成し、光酸化反応触
媒を調製した。

このようにして得られた触媒の細孔特性を第１表に、酸
化チタン担持量及び酸化チタン中のアナターゼ型の比率
を第２表に示す。

なお、酸化チタンの担持量は理学電機工業社製のＫＧ−
４型螢光Ｘ線装置を用いて求め、アナターゼ型とルチル
型の比率は、理学電気工業社製のＸ線回折装置ＲＡＤ　
Ｚ型を用い、Ｘ線回折強度を測定することにより求めた
。また、分析試料としては、得られた触媒を粉砕し、２
０　ＭＰａの圧力で直径１５關、厚さ１．５龍の円板状
にプレス成形したものを用いた。

第　　　　１　　　　表 第　　　　２　　　　表 参考例 実施例で得られた各種触媒を用すて、　ＯＮ″″の光酸
化反応を行った。この反応に使用した装置の概略を第１
図に示す。

直径１０ｃｒｎ、高さ３０ｃｒｎの反応槽１の中央に、
冷却水７で冷却した４５０Ｗ高圧水銀ランプ〔ウシオ電
機■製〕２を設けた。さらに、実施例１で得られた、主
として酸化チタンを担持した長さ３０αの多孔質ガラス
管の管端を溶封し、この３本を、３で示すように反応槽
中に挿入した。ただし、この多孔質ガラス管は、多孔質
部分は１５ので、残りの部分は強度を上げるために無孔
にしである。

多孔質ガラス管は、ジヨイント部を介して酸素ボンベに
連結し、酸素６が導入されるようになっている。さらに
、全体の温度を一定に保つために、装置全体を恒温槽４
につけて、反応中の温度をほぼ３０℃に保持した。

ＫＯＨによりｐＨが１１に調整された濃度０．１重量係
のＫＣＮ水溶液５を反応槽１中に入れ、酸素圧を所定の
値に保持し、４５０Ｗ高圧水銀ランプ２で紫外線を照射
しながら、ＣＮ−の光酸化反応を行った。

なお、ＯＮ−の分析はピリジン−ピラゾロン法により、
生成物のＣＮ０−の分析は塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム法により行った。

第３表に、酸素圧力が２５０ＫＰａの場合のＯＮ−の反
応量を示す。

第３表 注）　　５００Ｇは、アナターゼ型の比率が０．８９０
のものを用いた。

この表から分かるように、多孔質ガラス膜として４Ｇ、
１０Ｇ’ｉｊ用いたものは、ｃＮ−の変化はほとんどな
いが、５００ＧではＯＮ−の変換ががなりみられ、１０
００　Ｇのものが最も効率が高い。

第２図に、１００ＯＧ及び２０００　Ｇの多孔質ガラス
膜を用いた触媒における、酸素供給圧とＯＮ−の反応量
との関係を示す。ム印は１０００　Ｇ、・印は（気泡が
生じる圧力で、１０００　Ｇの場合は２９０ＫＰａ　、
　２０００Ｇの場合は１４５ＫＰａ　　である）より、
若干低めの酸素供給圧のときが最高の変換効率を示す。

次に、５００Ｇの多孔質ガラス膜を用いた触媒において
、酸化チタンのアナターゼ型の比率とＯＮ″″の反応量
との関係を第３図に示す。この図からアナターゼ型の比
率が高いほど、ＯＮ−の変換効率が高いことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において、本発明の光酸化反応触媒を
用いて、ＯＮ−ｉ光酸化する際に用いた反応装置の概略
図であシ、図中符号１は反応槽、２は高圧水銀ランプ、
３は酸化チタンを担持した多孔質ガラス管、４は恒温槽
、５はＫＣＮ水溶液である。 第２図及び第３図は、それぞれ本発明の触媒を用いてＯ
Ｎ−を光酸化する実施例における。酸素供給圧とＯＮ−
の反応量との関係、及び酸化チタン中のアナターゼ型の
比率とＣＮ−の反応量との関係を示すグラフである。 特許出願人　　工業技術院長　　飯　塚　幸　三指定代
理人　　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三 第１図 第３図 アナター−型のル羊 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和６２年特許願第０８１８４４号 ２、発明の名称 光酸化反応用触媒及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　
（１１４）工業技術院長　飯塚幸三４、指定代理人 自　　　発 ６、補正により増加する発明の数　　Ｏ８、補正の内容 （１）明細書第９頁上から１９行目乃至２０行目「ガラ
ス組成ハＳ　ｉ　Ｏ２６２、５重量％、　Ｂ２０ａ２８
．３重量％、Ｎａ２０９，３重量％である。」を「ガラ
ス組成は５ｉＯｚ５３−０重量％、Ｂ２０３２４．５重
量％、Ｎａ２Ｏ５，５重量％、Ａｌａ０３３．０重量％
、ＣａＯ８，０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ，Ｌｌ　６．０重量
％である。」と訂正します。 父ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　細孔内に酸化チタン及び白金族金属を担持した多孔
   質ガラス膜から成る光酸化反応用触媒。 ２　多孔質ガラス膜に、可溶性チタン化合物を含む溶液
   を含浸させたのち、アルカリ処理し、次いでさらに可溶
   性白金族金属化合物を含む溶液を含浸させて、乾燥後３
   ００〜８００℃で焼成することを特徴とする光酸化反応
   用触媒の製造方法。