JPH07100378A - 酸化チタン薄膜光触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃水処理や浄水処理などを連続的に行うこと
ができ、環境浄化材料として環境汚染物質の分解除去効
果とその持続性に優れ、しかも経済性、安全性、耐水
性、耐熱性、耐光性、耐候性、安定性という面からも優
れた特性を有する酸化チタン薄膜光触媒及びその製造方
法を提供する。 【構成】 本発明の酸化チタン薄膜光触媒は、チタンの
アルコキシドとアルコールアミン類などから調製された
チタニアゾルを基板にコーティングした後、室温から徐
々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温し
て焼成して製造され、酸化チタン膜の結晶形がアナター
ゼであることを特徴としている。電灯あるいは太陽光な
どの光を受けて酸化チタン薄膜に生成した電子と正孔の
酸化還元作用により、水中に溶解している有機化合物な
どの環境汚染物質を効果的にしかも連続的に分解除去で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、廃水処理や浄水処理な
どの環境浄化材料として用いられる酸化チタン薄膜光触
媒及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水や産業廃水などによる水
質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処
理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤やゴルフ場の農
薬などによる水源の汚染が深刻な問題となっている。ま
た、居住空間や作業空間での悪臭やＭＲＳＡに代表され
る耐性菌やカビによる汚染なども広範囲に進んでおり、
環境の汚染が重大な社会問題となっている。

【０００３】半導体に光を照射すると強い還元作用を持
つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接
触した分子種を酸化還元作用により分解する。半導体の
このような作用、すなわち光触媒作用を利用することに
よって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性
剤などの環境汚染物質の分解除去を行うことができる。
この方法は半導体と光を利用するだけであり、微生物を
用いる生物処理などの方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス
雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも生
物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リ
ン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるとい
う長所を持っている。しかし、これまで行われてきた光
触媒による有機物の分解除去の研究では、光触媒として
半導体粉末が用いられていた（例えば、A. L. Pruden,
D. F. Ollis, Journal of Catalysis, Vol.82, 404 (19
83)、H. Hidaka, H. Jou, K. Nohara, J. Zhao, Chemso
phere, Vol.25, 1589 (1992)、久永輝明、原田賢二、田
中啓一、工業用水、第379号、12 (1990)）。そのため、
被処理物と光触媒との分離や回収が困難で、光触媒とし
ての取扱いや使用が難しいという欠点を持っていた。水
処理の場合、光触媒粉末を回収するため、処理した水を
濾過しなければならないが、光触媒が微粉末であるため
目詰まりを起こしたりして、濾過が容易でなく、連続的
に水処理できないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、廃水処理や浄水処理などを連続的に行うことがで
き、環境浄化材料として、環境汚染物質の分解除去効果
とその持続性に優れ、しかも経済性、安全性、耐水性、
耐熱性、耐光性、耐候性、安定性という面からも優れた
特性を有する酸化チタン薄膜光触媒及びその製造方法の
提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、チタニアゾルを
基板にコーティングした後、室温から徐々に６００℃か
ら７００℃の最終温度にまで加熱昇温して焼成すること
によって製造した酸化チタン薄膜が、光の照射によって
生成した電子と正孔の酸化還元作用により、水中に溶解
している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機
化合物を効果的に分解除去し、しかもメンテナンスフリ
ーでその効果を持続させることができることを見い出
し、本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、結晶形がアナターゼ
であることを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒、及び、
その酸化チタン薄膜光触媒の製造方法、つまり、チタン
のアルコキシドとアルコールアミン類などから調製され
たチタニアゾルを基板にコーティングした後、室温から
徐々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温
して焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒の
製造方法である。

【０００７】本発明に用いられるチタニアゾルは、超微
粒子の酸化チタンを水に懸濁させたり、アルコールと四
塩化チタンや金属チタンとの反応などによって得られる
チタンのアルコキシドを加水分解したりすることによっ
て調製される。その際、ジエタノールアミンやトリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類を添加すると均
一で透明なチタニアゾルが得られ、それを用いることに
よって高性能の酸化チタン薄膜光触媒を製造することが
できる。

【０００８】本発明の酸化チタン薄膜光触媒は、こうし
て得られたチタニアゾルを、ディップコーティング法や
スピンコーティング法、塗布法、スプレー法などによっ
て基板にコーティングした後、室温から徐々に加熱昇温
して焼成することによって得られる。この時の昇温の最
終温度、つまり焼成温度は６００℃から７００℃が好ま
しい。この操作によって、基板にコーティングされたチ
タニアゾルは、光触媒として高性能の、結晶形がアナタ
ーゼである酸化チタン薄膜に変わる。この時、直接、６
００℃から７００℃の温度で焼成したり、焼成温度が６
００℃より低かったり、７００℃より高かったりした場
合には、光触媒として低活性なルチルや非晶質の混じっ
た酸化チタン薄膜しか得られない。また、丈夫で高性能
の酸化チタン薄膜を得るためには、チタニアゾルを薄く
均一に塗布あるいはスプレーあるいはスピンコートした
り、ディップコーティングで引き上げ速度を遅くして引
き上げたりすることによって、酸化チタン膜の薄膜を作
り、それを加熱焼成し、この作業を繰り返すことによっ
て多層膜を作製することが望ましい。それにより、厚く
て丈夫で光触媒作用の大きな透明で多孔質の酸化チタン
膜を得ることができる。

【０００９】本発明の酸化チタン薄膜光触媒を製造する
際に使用される基板は、ガラスやセラミックス、コンク
リート、金属など、６００℃から７００℃の温度での焼
成に耐えられるものであれば、どの様な材質であっても
良い。また、その形状も板状、円筒状、角柱状、円錐
状、球状、瓢箪型、ラグビーボール型など、どのような
形であっても良い。また。基板が閉じた形であっても、
蓋があってもなくても良く、円管状や角管状、ファイバ
ー状、さらにはマイクロバルーンのような中空の球状で
あっても良い。

【００１０】本発明の酸化チタン薄膜光触媒の性能をさ
らに上げるため、その表面に白金やロジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛などの金属皮膜を被
覆しても良い。これらの金属皮膜を表面に被覆する方法
としては、光電着法やＣＶＤ法、スパッタリングや真空
蒸着などのＰＶＤ法などが挙げられる。この場合、金属
皮膜の厚さを厚くし過ぎるとコストもかかり、酸化チタ
ン薄膜に光が到達し難くなるので、金属皮膜の厚さはで
きるだけ薄い方が好ましい。

【００１１】こうして得られた本発明による酸化チタン
薄膜光触媒は、太陽光や、蛍光灯、ブラックライト、Ｕ
Ｖランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、
メタルハライドランプなどからの人工光の照射によって
酸化チタン薄膜に生成した電子と正孔の酸化還元作用に
より、水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を
汚染している有機化合物を容易にしかも連続的に分解除
去することができる。しかも、光を照射するだけで、低
コスト・省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで使
用できるという多くの利点を持つ。そして、その酸化チ
タン膜の上に白金あるいはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、銀、銅、鉄、亜鉛の金属皮膜を被覆した場合に
は、その触媒作用により有機化合物の分解除去効果が一
層増大する。

【００１２】さらに、本発明による酸化チタン薄膜光触
媒は、光の照射によって酸化チタン薄膜に生成した電子
と正孔の酸化還元作用により、水中に溶解している有機
化合物だけでなく、空気中の悪臭物質などの環境汚染物
質の分解除去や菌やカビの繁殖防止を効果的に行うこと
ができる。そして、酸化チタン膜の上に白金やロジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛などの
金属皮膜を被覆した場合には、その触媒作用により金属
皮膜が抗菌抗カビ作用を持っているため、膜上の雑菌及
びカビの繁殖を効果的に防止することができる。

【００１３】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１４】実施例１ チタンテトライソプロポキシドをイソプロパノールで希
釈し、攪拌しながら、塩酸とジイソプロパノールアミン
を添加して透明なゾル液を調製し、ディップコーティン
グ法により直径８ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石
英ガラス管の表面に酸化チタン膜をコーティングした。
すなわち、このゾル液に石英ガラス板を浸漬して引き上
げ、乾燥した後、室温から徐々に６３０℃にまで加熱昇
温して焼成した。これを７回繰り返して石英ガラス板の
表面に０．２μｍの酸化チタン膜を作った。得られた酸
化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、
アナターゼ１００％であった。この酸化チタン薄膜光触
媒を用いて、現在、ハイテク産業やクリーニング業で溶
剤や洗浄剤として広く使用され、地下水や土壌を汚染し
て問題となっているテトラクロロエチレンの分解を行っ
た。１００ｐｐｍ（０．０１重量％）の濃度のテトラク
ロロエチレンの水溶液１８ｍｌを硬質ガラス製試験管に
入れ、その中に得られた酸化チタン薄膜光触媒を浸し、
酸素をバブリングした後、３００Ｗのキセノンランプの
光を１時間１５分間照射した。得られた反応液に含まれ
るテトラクロロエチレンの量をガスクロマトグラフを用
いて分析した結果、テトラクロロエチレンの量は９５％
減少していた。酸化チタン薄膜光触媒を用いなかった場
合には、反応液に含まれるテトラクロロエチレンの量は
ほとんど減少しなかった。

【００１５】比較例 チタンテトライソプロポキシドをイソプロパノールで希
釈し、攪拌しながら、塩酸とジイソプロパノールアミン
を添加して透明なゾル液を調製し、ディップコーティン
グ法により直径８ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石
英ガラス管の表面に酸化チタン膜をコーティングした。
すなわち、このゾル液に石英ガラス板を浸漬して引き上
げ、乾燥した後、室温から徐々に４００℃にまで加熱昇
温して焼成した。これを７回繰り返して石英ガラス板の
表面に０．２μｍの酸化チタン膜を作った。得られた酸
化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、
アナターゼが２０％で残りは非晶質であった。この酸化
チタン薄膜光触媒を用いて、実施例１と同様にしてテト
ラクロロエチレンの分解を行った。３００Ｗのキセノン
ランプの光を１時間１５分間照射した結果、テトラクロ
ロエチレンの量は１０％しか減少していなかった。

【００１６】実施例２ チタンテトラエトキシドをメタノールで希釈し、攪拌し
ながら、硝酸とトリエタノールアミンを添加して透明な
ゾル液を調製し、ディップコーティング法により直径１
０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス管の表
面に酸化チタン膜をコーティングした。すなわち、この
ゾル液に石英ガラス管を浸漬して引き上げ、乾燥した
後、室温から徐々に６７０℃の温度にまで加熱昇温して
焼成した。これを１３回繰り返して石英ガラス板の表面
に０．４μｍの酸化チタン膜を作った。得られた酸化チ
タン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナ
ターゼ１００％であった。この酸化チタン薄膜光触媒を
用いて、ハイテク産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤
として広く使用され、地下水や土壌を汚染して問題とな
っているトリクロロエチレンの分解を行った。５００ｐ
ｐｍ（０．０５重量％）の濃度のトリクロロエチレンの
水溶液１８ｍｌを石英ガラス製試験管に入れ、その中に
得られた酸化チタン薄膜光触媒を浸し、酸素をバブリン
グした後、５００Ｗの高圧水銀ランプの光を３０分間照
射した。得られた反応液に含まれるトリクロロエチレン
の量をガスクロマトグラフを用いて分析した結果、トリ
クロロエチレンの量は９９％減少していた。酸化チタン
薄膜光触媒を用いなかった場合には、反応液に含まれる
トリクロロエチレンの量はほとんど減少しなかった。

【００１７】比較例 チタンテトラエトキシドをメタノールで希釈し、攪拌し
ながら、硝酸とトリエタノールアミンを添加して透明な
ゾル液を調製し、ディップコーティング法により直径１
０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス管の表
面に酸化チタン膜をコーティングした。すなわち、この
ゾル液に石英ガラス管を浸漬して引き上げ、乾燥した
後、室温から徐々に７５０℃にまで加熱昇温して焼成し
た。これを１３回繰り返して石英ガラス管の表面に０．
４μｍの酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜
の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ
５０％、ルチル５０％の膜であった。この酸化チタン薄
膜光触媒を用いて、実施例２と同様にしてトリクロロエ
チレンの分解を行った。５００Ｗの高圧水銀ランプの光
を３０分間照射した結果、トリクロロエチレンの量は２
０％しか減少していなかった。

【００１８】実施例３ チタンテトライソプロポキシドを無水エタノールで希釈
し、攪拌しながら、塩酸とジエタノールアミンを添加し
て透明なゾル液を調製し、ディップコーティング法によ
り２０ｍｍ角で厚さ１ｍｍの石英ガラス板の表面に酸化
チタン膜をコーティングした。すなわち、このゾル液に
石英ガラス板を浸漬して引き上げ、乾燥した後、室温か
ら徐々に６５０℃の温度にまで加熱昇温して焼成した。
これを１０回繰り返して石英ガラス板の表面に０．３μ
ｍの酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結
晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１０
０％であった。この酸化チタン薄膜光触媒を用いて、酢
酸の分解を行った。１２０ｐｐｍ（０．０１２重量％）
の濃度の酢酸の水溶液１ｍｌを幅２０ｍｍ、長さ３０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの石英セルに入れ、その中に得られた酸
化チタン薄膜光触媒を浸し、酸素をバブリングした後、
１００Ｗの高圧水銀ランプの光を１時間３０分間照射し
た。得られた反応液に含まれる酢酸の量をガスクロマト
グラフを用いて分析した結果、酢酸の量は８０％減少し
ていた。酸化チタン薄膜光触媒を用いなかった場合に
は、反応液に含まれる酢酸の量はほとんど減少しなかっ
た。

【００１９】比較例 チタンテトライソプロポキシドを無水エタノールで希釈
し、攪拌しながら、塩酸とジエタノールアミンを添加し
て透明なゾル液を調製し、ディップコーティング法によ
り２０ｍｍ角で厚さ１ｍｍの石英ガラス板の表面に酸化
チタン膜をコーティングした。すなわち、このゾル液に
石英ガラス板を浸漬して引き上げ、乾燥した後、直ちに
６５０℃の温度で加熱焼成した。これを１０回繰り返し
て石英ガラス板の表面に０．３μｍの酸化チタン膜を作
った。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によ
って調べた結果、アナターゼ６０％、ルチル４０％であ
った。この酸化チタン薄膜光触媒を用いて、実施例３と
同様にして酢酸の分解を行った。１００Ｗの高圧水銀ラ
ンプの光を１時間３０分間照射した結果、酢酸の量は３
０％しか減少していなかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、水中に溶
解している有機化合物や空気中の悪臭物質などの環境汚
染物質の分解除去や菌やカビの繁殖防止効果とその持続
性に優れ、しかも経済性、安全性、耐水性、耐熱性、耐
光性、耐候性、安定性という面からも優れた特性を有す
る酸化チタン薄膜光触媒及びその製造方法の提供を目的
としたものである。本発明に用いられる酸化チタンは塗
料や化粧品、歯磨き粉などにも使われていて、耐候性や
耐久性に優れ、無毒かつ安全など、多くの利点を持って
いる。チタンのアルコキシドとアルコールアミン類など
から調製されたチタニアゾルを基板にコーティングした
後、室温から徐々に６００℃から７００℃の最終温度に
まで加熱昇温して焼成して製造される、結晶形がアナタ
ーゼであることを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒は、
電灯あるいは太陽光などの外部からの光を受けて酸化チ
タン薄膜に生成した電子と正孔の酸化還元作用により、
水中に溶解している有機化合物だけでなく、空気中の悪
臭物質などの環境汚染物質の分解除去や菌やカビの繁殖
防止を効果的にしかも連続的に行うことができる。そし
て、その酸化チタン薄膜に白金あるいはロジウム、ルテ
ニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛などを被覆すれ
ば、その触媒作用により分解除去や菌やカビの繁殖防止
効果がさらに増大し、メンテナンスフリーでその効果が
持続する。本発明による酸化チタン薄膜光触媒は、廃水
処理だけでなくプールや貯水の浄化にも適用でき、従来
の塩素殺菌などの方法に比べ、有毒な物質を使わないの
で安全で、しかも太陽光を使うので、低コストでメンテ
ナンスフリーで半永久的に使用できる。さらに自動車の
車内や居間や台所、トイレなどの脱臭や防菌や防カビな
ど、色々な用途に適用できるため、波及効果が大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶形がアナターゼであることを特徴と
   する酸化チタン薄膜光触媒。
2. 【請求項２】 チタニアゾルを基板にコーティングした
   後、室温から徐々に６００℃から７００℃の最終温度に
   まで加熱昇温して焼成することを特徴とする酸化チタン
   薄膜光触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 チタニアゾルがチタンのアルコキシドと
   アルコールアミン類から調製されたものであることを特
   徴とする請求項２記載の酸化チタン薄膜光触媒の製造方
   法。