ITFI20060034A1 - Processo per la funzionalizzazione di superfici metalliche in titanio con particelle di titanio nanometriche e prodotti cosi' funzionalizzati - Google Patents
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Description
Domanda di Brevetto per invenzione Industriale dal titolo: Processo per la funzionalizzazione dì superfici metalliche in titanio con particelle di titanio nanometriche e superfici metalliche così funzionalizzate
Campo dell’invenzione invenzione
La presente invenzione si riferisce al campo del trattamento di superfici metalliche in titanio.
Stato della tecnica
Come è noto, soprattutto ultimamente, il titanio ha trovato largo impiego per la fabbricazione di parti utilizzate in implantologia (in particolare in campo ortodontico) e visto tale impiego è evidente l’importanza di poter far si che le superfici delle varie parti che costituiscono tali impianti siano capaci di svolgere un’azione battericida e/ o batteriostatica.
Nella domanda di brevetto italiana FI2004A000252 (a nome della stessa richiedente) sono descritti un processo per la preparazione di ossido di titanio in forma di nanoparticelle e le relative dispersioni ottenute grazie a questo processo costituite da particelle nanometriche di ossido di titanio sospese in una miscela di acqua ed un adatto solvente complessante (ad esempio polietilenglicol). Nella domanda di brevetto suddetta è inoltre indicato come dette sospensioni sono utili per la preparazione di rivestimenti fotocatalitici.
Analogamente nella domanda di brevetto italiano FI2006A000030 sono descritti un processo per la preparazione di ossido di titanio in forma di nanoparticelle in dispersione acquosa e le relative dispersioni.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
E' stato ora sorprendentemente trovato che le dispersioni di particelle nanometriche di ossido di titanio come descritte nelle domanda suddette si prestano in modo particolare al trattamento di superfici in titanio permettendo ad esse di esercitare un’azione battericida o batteriostatica che si rivela estremamente utile e interessante nel caso di protesi, o loro parti, in particolare ortodontiche costituite da questo metallo.
Come è più ampiamente illustrato nella domanda FI2004A000252 il processo per la preparazione delle dispersioni di particelle di TiO2anatasio utilizzabili nella presente invenzione, comprende i seguenti stadi:
i) reazione di un alcossido di Titanio con un adatto solvente complessante;
ii) distillazione della soluzione proveniente dallo stadio i) fino a piccolo volume;
iii) aggiunta alla soluzione proveniente dallo stadio ii) di acqua insieme a detto solvente complessante ed uno o più inibitori di policondensazione, e riscaldamento a riflusso della miscela di reazione, per ottenere la dispersione nanoparticellare desiderata.
L’alcossido di titanio è preferibilmente scelto nel gruppo costituito da: metossido, etossido, normal-propossido, iso-propossido, normal butossido, e isobutossido di Titanio, preferibilmente isopropossido di Titanio.
I solventi complessanti tipicamente utilizzati nel presente processo sono polietilenglicoli, aventi ad esempio pesi molecolari compresi tra 200 e 600. Possono essere utilizzati anche polietilenglicoli con catena più lunga e pesi molecolari fino a 10.000, preferito è il dietilen glicole.
Con “inibitore di policondensazione” si intende tipicamente una miscela comprendente almeno un acido minerale ed un acido organico, dove l’acido minerale può essere scelto ad esempio nel gruppo consistente di acido cloridrico, acido nitrico, acido solforico, acido perclorico, acido bromidrico e acido iodidrico, e l’acido organico è di preferenza acido acetico; preferibilmente l’inibitore di policondensazione è una miscela di acido cloridrico ed acido acetico.
La quantità di inibitore di policondensazione aggiunto è tale che la quantità di acido minerale è compresa tra 0,1 e 10% in volume rispetto al volume totale della miscela di reazione, mentre la quantità di acido organico è compresa tra 1 e 20% in volume rispetto al volume totale della miscela di reazione.
D’altro canto nella suddetta domanda FI2006A000030 è ampiamente illustrato e rivendicato il processo per la preparazione di dispersioni di particelle di T1O2anatasio in acqua.
Secondo questo processo un sale di titanio è fatto reagire a caldo in acqua in presenza di acidi minerali e di un surfattante non ionico la soluzione così ottenuta è eventualmente ridotta poi a piccolo volume.
Per sale di Titanio e acido minerale valgono le definizioni, sia generali che preferite, già sopra riportate per il processo della domanda FI2004A00025 mentre per surfattanti non ionici si intendono quelli che possiedono la funzione polare di tipo etere o esteri, preferibilmente Triton X-100 (TX-100).
Il rapporto molare alcossido di titanio/acido è compreso fra 0.005 e 15 preferìbilmente fra 5 e 6 mentre la temperatura di reazione è normalmente compresa fra 15 e 95°C preferibilmente 45 - 55°C ed i tempi di reazione sono compresi tra 12 e 72 ore, preferìbilmente 24 ore.
Inoltre, come descritto in entrambe le domande, in entrambi i casi suddetti può essere effettuato un drogaggio del Ti con un metallo scelto nella serie dei metalli di transizione ed in particolare tra Ag, Cu e Ce mediante aggiunta di un loro sale allo stadio i) o in alternativa allo stadio iii) del presente processo. In questo modo, il processo porterà alla formazione di una dispersione di T1O2drogato con Ag, Cu o Ce, in grado di esplicare la propria attività catalitica anche senza irraggiamento con luce UV.
Qui di seguito, a titolo illustrativo, riportiamo un esempio di preparazione delle sospensioni utilizzate per la presente invenzione si comprendenti il complessante che in sospensione acquosa (esempi per altro già riportati nella domande di brevetto suddette)
ESEMPIO
Preparazione di dispersione nanoparticellare di TiO2anatasio in acqua/glicole dietilenico a partire da iso-propossido di Ti
5,53 litri di glicole dietilenico sono caricati in un pallone da 20 litri, e addizionati con 5,54 litri di isopropossido di Titanio. La miscela di reazione è mantenuta sotto agitazione per 5 minuti, quindi è riscaldata fino a 120°C distillando via l’alcol isopropilico che si è formato, fino a piccolo volume. Si aggiungono 11,1 litri di glicole dietilenico, 125 mi di acido cloridrico al 32-33 % p/p, 2,07 litri di acido acetico glaciale e 125 mi di acqua deionizzata, si porta la temperatura a 180°C, e si mantiene a riflusso per 2 ore.
Esempio 2
In un reattore da 2L con riscaldamento mediante olio diatermico circolante in camicia esterna, vengono posti 5g di HCI conc, 75g di TX-100 e acqua fino al peso di 750g. Si porta la temperatura a 50°C.
Successivamente si aggiungono molto velocemente 50g di Ti[OCH(CH3)2]4(TIP) e si nota immediatamente la formazione di un precipitato bianco fioccoso.
Dopo 7 ore si ha la formazione di un sol trasparente molto stabile.
Le sospensioni così ottenute vengono quindi utilizzate per funzionalizzare la superficie di parti metalliche in titanio.
In particolare l'oggetto da funzionalizzare viene immerso nella sospensione ed eventualmente ruotato in modo da bagnarne completamente la superficie e quindi esso viene riscaldato e infine sottoposto ad un ciclo termico in modo da migliorare il fissaggio delle nanoparticelle sulla superficie trattata.
Le sospensioni utilizzate per il bagno iniziale contengono generalmente fra 0,1 % e il 15 % di biossido di titanio nanometrico, preferibilmente l'1% ed eventualmente una percentuale di argento compresa fra 0,005% ed 0,5 %, preferibilmente 0,05%, ove le percentuali devono intendersi calcolate in peso rispetto alla soluzione. Il riscaldamento iniziale ha solo la funzione di accelerare l’eliminazione del solvente e può essere ad esempio effettuato in stufa intorno a 120°C.
Il ciclo termico successivo prevede un gradiente di salita della temperatura compreso fra 0,1 e 10°C/min a partire dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa fra 400°- 850°C che viene mantenuta per un tempo compreso fra 30’ e 240’ per poi lasciar raffreddare liberamente il pezzo trattato fino a temperatura ambiente. Il processo secondo la presente invenzione può essere eseguito su superfici rettificate ma, se preferito, la superficie, prima dell'immersione nelle sospensione di biossido di titanio, può essere sottoposta a mordenzatura secondo le tecniche normalmente impiegate a questo scopo.
Qui di seguito sono descritti alcuni esempi per il trattamento secondo l’invenzione di un oggetto in titanio ai fini di attribuirgli le desiderate proprietà battericide.
Esempio 1
Una vite per impianti ortodontici in titanio è stata sottoposta a processo di mordenzatura con miscele di acidi (processo noto allo stato del'arte) in modo da ottenere una superficie strutturata e non liscia. Questa è stata immersa in un formulato in dietilen glicol contenente l’1% in peso di biossido di titanio nanoparticellare e tenuta in rotazione per 5 secondi.
La vite è stata successivamente posta in stufa a 120°C per 1 h in modo da favorire l’evaporazione del solvente. In questa fase le nanoparticelle di biossido di titanio si depositano sulla superficie della vite. Successivamente la vite viene trattata ad alta temperatura per fissare stabilmente le nanoparticelle al metallo. Il ciclo termico consiste in una rampa di riscaldamento fino a 650°C della durata di 2h, un plateau di 2h e un raffreddamento libero fino a temperatura ambiente. Esempio 2
Una vite in titanio per impianti ortodontici, rettificata, è stata immersa in un formulato in dietilen glicol contenente argento nanoparticellare adsorbito su biossido di titanio nanoparticellare per un contenuto globale dell’1% di biossido di titanio e 0.05% di argento nanoparticellare e tenuta in rotazione per 5 secondi.
La vite è stata successivamente posta in stufa a 120°C per 1 h in modo da favorire l’evaporazione del solvente. In questa fase le nanoparticelle di biossido di titanio si depositano sulla superficie della vite. Successivamente la vite viene trattata ad alta temperatura per fissare stabilmente le nanoparticelle al metallo. Il ciclo termico consiste in una rampa di riscaldamento fino a 650°C della durata di 2h, un plateau di 2h e un raffreddamento libero fino a temperatura ambiente. Esempio 3
Una vite mordenzata in titanio per impianti ortodontici è stata immersa in un formulato in acqua contenente argento nanoparticellare adsorbito su biossido di titanio nanoparticellare per un contenuto globale dell0.1% di biossido di titanio e 0.005% di argento nanoparticellare e tenuta in rotazione per 5 secondi.
La vite è stata successivamente posta in stufa a 120°C per 1 h in modo da favorire l’evaporazione del solvente. In questa fase le nanoparticelle di biossido di titanio si depositano sulla superficie della vite. Successivamente la vite viene trattata ad alta temperatura per fissare stabilmente le nanoparticelle al metallo. Il ciclo termico consiste in una rampa di riscaldamento fino a 750°C della durata di 2h, un plateau di 2h e un raffreddamento libero fino a temperatura ambiente.
Esempio 4
Su un lato di una plcchetta liscia di titanio è stata spruzzata una soluzione acquosa di biossido di titanio nanoparticellare contenente l1% in peso dell'ossido. La plcchetta viene asciugata in stufa a 120°C per 1 h in modo da favorire l’evaporazione del solvente. Successivamente la plcchetta viene trattata ad alta temperatura per fissare le nanoparticelle al metallo. Il ciclo termico consiste in una rampa di riscaldamento fino a 800°C della durata di 2h, un plateau di 2h e un raffreddamento libero fino a temperatura ambiente.
Claims (11)
- Rivendicazioni 1. Processo per la funzionalizzazione di superfici metalliche in titanio con particelle di titanio nanometriche in cui: - l’oggetto da funzionalizzare viene immerso in una sospensione di particelle nanometriche di biossido di titanio; - una volta completamente bagnato l'oggetto è riscaldato per eliminare il solvente; - l’oggetto è sottoposto ad un ciclo termico in modo da migliorare il fissaggio delle nanoparticelle sulla superficie trattata.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la superficie è mordenzata prima dell’immersione dell'oggetto nella sospensione di biossido di titanio nanometrico.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui le sospensioni utilizzate per il bagno iniziale contengono fra 0,1 % e il 15 % di biossido di titanio nanometrico.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui le sospensioni contengono l’1% di biossido di titanio.
- 5. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 4 in cui le sospensioni contengono una percentuale di argento compresa fra 0,005% ed 0,5%, preferibilmente 0,05%.
- 6. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 5 in cui detto ciclo termico comprende: - un gradiente di salita della temperatura compreso fra 0,1 e 10°C/min a partire dalla temperatura ambiente fino ad una temperatura compresa fra 400° - 850°C; - il mantenimento della temperatura raggiunta per un tempo compreso fra 30' e 240’ - il raffreddamento libero fino a temperatura ambiente.
- 7. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 6 in cui dette sospensioni di biossido di titanio nanometrico sono ottenute con un processo comprendente i seguenti stadi: i) reazione di un alcossido di Titanio con un adatto solvente complessante; ii) distillazione della soluzione proveniente dallo stadio i) fino a piccolo volume; iii) aggiunta alla soluzione proveniente dallo stadio ii) di acqua insieme a detto solvente complessante ed uno o più inibitori di policondensazione, e riscaldamento a riflusso della miscela di reazione, per ottenere la dispersione nanoparticellare desiderata.
- 8. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 6 in cui dette sospensioni di biossido di titanio nanometrico sono ottenute con un processo comprendente i seguenti stadi: - reazione di un sale di titanio a caldo in acqua in presenza di acidi minerali e di un surfattante non ionico; - eventuale riduzione a piccolo volume della soluzione così ottenuta.
- 9. Superfici metalliche in titanio rivestite di particelle di biossido di titanio nanometriche utilizzando un processo secondo le rivendicazioni 1
- 10. Superfici metalliche secondo la rivendicazione 9 in cui dette superfici sono quelle di protesi, o loro parti, per applicazioni ortodontiche.
- 11. Protesi, o loro parti, per applicazione ortodontica le cui superfici sono rivestite di particelle di biossido di titanio nanometriche utilizzando un processo secondo le rivendicazioni 1 - 8.
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