PT107263B

PT107263B - Suspensão de óxido metálico, seu fabrico e utilizações

Info

Publication number: PT107263B
Application number: PT10726313A
Authority: PT
Inventors: Lúcia Costa Lagoa Ana; Olof Lindman Björn; Otto Norrman Jens
Original assignee: Innovnano - Materiais Avançados, Sa.
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2019-04-10
Also published as: WO2015063664A1; PT107263A

Abstract

A PRESENTE DIVULGAÇÃO É REFERENTE A UMA SUSPENSÃO DE ÓXIDO METÁLICO, O SEU FABRICO E SUAS UTILIZAÇÕES, EM PARTICULAR PARA A DEPOSIÇÃO DE UMA CAMADA DE ÓXIDO METÁLICO. A SUSPENSÃO DE ÓXIDO METÁLICO É UM PROCESSO NÃO-POLUENTE, DE BAIXA ENERGIA PARA A DEPOSIÇÃO DE CAMADAS DE ÓXIDO METÁLICO. A SUSPENSÃO DIVULGA DEPÓSITOS DE NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO METÁLICO COM A AJUDA DE UM POLÍMERO DERIVADO DE CELULOSE, COMO UM ESTABILIZADOR DA SUSPENSÃO PARA A DEPOSIÇÃO DE ÓXIDO METÁLICO PELA DESESTABILIZAÇÃO DA SUSPENSÃO ATRAVÉS DE AQUECIMENTO. A PRESENTE DIVULGAÇÃO COMPREENDE UMA SUSPENSÃO PARA A DEPOSIÇÃO DE ÓXIDO METÁLICO QUE COMPREENDE ÁGUA; NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO METÁLICO EM SUSPENSÃO; POLÍMERO DERIVADO DE CELULOSE COMO UM ESTABILIZADOR; O REFERIDO POLÍMERO SENDO ADEQUADO PARA SER DESESTABILIZADO ATRAVÉS DE AQUECIMENTO; EM QUE AS NANOPARTÍCULAS FORAM DESAGLOMERADAS.

Description

DESCRIÇÃO

SUSPENSÃO DE ÓXIDO METÁLICO, SEU FABRICO E UTILIZAÇÕES

Área técnica

A presente divulgação é referente a uma suspensão de óxido metálico, o seu fabrico e suas utilizações, em particular para a deposição de uma camada de óxido metálico.

Antecedentes documento US20110027567A1 descreve um processo para revestir um substrato com um filme de polímero, em que, antes da deposição do referido filme de polímero, as nanoparticulas são absorvidas electrostaticamente sobre a superfície do referido substrato a ser revestido.

documento US2009114124A1 descreve um processo para a preparação de uma suspensão nanométrica de anatásio de T1O2, através da reação de um alcóxido de titânio com um polietileno glicol; aquecimento para a remoção de pelo menos uma porção de um qualquer álcool formado; adicionando água, um polietilenoglicol e um inibidor de policondensação, em que o inibidor de policondensação compreende uma mistura de pelo menos um ácido mineral e pelo menos um ácido orgânico; e aquecimento sob refluxo, para obter a suspensão nanométrica de anatásio de T1O2.

documento CN101554580A descreve um método de preparação de uma camada fotocatalisadora que contém grãos de nanocristais de dióxido de titânio. 0 método compreende a titulação de T1OSO4 e amoníaco numa solução de água desionizada; a precipitação da suspensão por pH; a agitação e o envelhecimento; lavagem; separação dos sólidos de líquidos; diluição do precipitado; a utilização de um agente peptizante; o aquecimento e o arrefecimento para a obteção do fotocatalisador nano-cristalino de dióxido de titânio.

documento WO2001025316A1 descreve um método para a formação de um filme coerente de nanoparticulas, através da adição, a uma suspensão de nanoparticulas, de moléculas ligantes que formam ligações cruzadas para iniciar uma reação de reticulação; e separando as nanoparticulas reticuladas a partir da suspensão antes da conclusão da reação de reticulação para a obtenção de um filme coerente de nanoparticulas.

Resumo

A presente divulgação é referente a um processo nãopoluente, de baixa energia para a deposição de camadas de óxido metálico. A suspensão divulgada deposita as nanoparticulas de óxido metálico com a ajuda de um polímero derivado de celulose, como um estabilizador de uma suspensão para a deposição de óxido metálico pela desestabilização da suspensão através de aquecimento.

A presente divulgação compreende uma suspensão para a deposição de óxido metálico que compreende: - água;

- nanoparticulas de óxido metálico em suspensão;

- polímero derivado de celulose, como um estabilizador, sendo o referido polímero adequado para ser desestabilizado através de aquecimento;

em que as nanoparticulas foram desaglomeradas. A suspensão divulgada deposita os óxidos com a ajuda de um polímero.

Em algumas formas de realização as nanoparticulas foram desaglomeradas mecanicamente, em particular através de moagem da suspensão, ainda mais em particular através de da moagem da suspensão num moinho de bolas.

Em algumas formas de realização, o polímero derivado de celulose é solúvel em água, em particular selecionado a partir de hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada, hidroxietilcelulose catiónica, metilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, metil etil hidroxi etil celulose ou suas misturas, entre outros.

Algumas formas de realização compreendem um agente antiespuma, em particular, fosfato de tributilo.

Em algumas formas de realização, o óxido metálico é selecionado de entre um grupo de T1O2, AZO, ZnO, ITO, GZO, IZO ou suas misturas, em particular o dióxido de titânio (TÍO2) , ou óxido de zinco dopado com alumínio (AZO) . Numa outra forma de realização a suspensão divulgada inclui uma fase em duas etapas para a preparação do T1O2. Numa primeira etapa, ο T1O2 é sintetizado e numa segunda etapa é depositado através de um procedimento do tipo banho de revestimento.

Em algumas formas de realização, o conteúdo das nanoparticulas de óxido metálico é de 1-6% p/p da suspensão, de preferência 1-4% p/p da suspensão, e ainda mais preferencialmente 1-2% p/p da suspensão.

Em algumas formas de realização, o conteúdo do polímero derivado de celulose é de 0,1-12 % p/p da suspensão, de preferência 0,5-8 % p/p da suspensão e ainda mais preferencialmente 0,5-4 % p/p da suspensão.

Em algumas formas de realização, a proporção de óxido metálico para o polímero derivado de celulose é de 0,350,5, de preferência 0,40-0,44, e ainda mais de preferência 0,42-0,43, dependendo do óxido e da sua área superficial.

A divulgação inclui ainda uma diluição da suspensão para a deposição de óxido metálico de qualquer uma das suspensões acima mencionadas, em particular quando a suspensão é diluída 5-15 vezes.

A divulgação também compreende uma suspensão liofilizada de qualquer uma das suspensões acima referidas.

Ao tentar desenvolver um processo para preparar a suspensão inventiva, os requerentes descobriram que os processos existentes produziam a suspensão desejada, mas que não tinham um custo eficaz ou que não eram robustos, isto é, a suspensão não era suficientemente reprodutível para a produção económica. Portanto, foi um objetivo adicional da invenção proporcionar um processo para resolver estes problemas. Surpreendentemente, os requerentes descobriram que este objetivo é satisfeito devido ao seguinte aspeto da invenção que proporciona um processo para o fabrico de qualquer uma das suspensões acima referidas para a deposição de óxido metálico, que compreende a mistura de água e do polímero derivado de celulose com nanopartícuias de óxido metálico e a sua desaglomeração mecanica, em particular por moagem num moinho de esferas.

A divulgação também compreende a utilização de um polímero derivado de celulose como um estabilizador de uma suspensão para a deposição de óxido metálico pela desestabilização da suspensão por meio de aquecimento.

A divulgação também compreende um processo para a deposição de uma camada de óxido metálico sobre um substrato compreendendo:

- colocar o substrato em qualquer uma das suspensões acima referidas;

- perturbar a estabilidade da suspensão por meio de aquecimento;

- deixar o depósito de suspensão desestabilizado sobre o substrato.

Em algumas formas de realização, as nanopartículas em suspensão são desaglomeradas mecanicamente anteriormente ao depósito, em particular por moagem da suspensão, ainda mais em particular através da moagem da suspensão num moinho de esferas.

Em algumas formas de realização, as nanopartículas foram desaglomeradas antes da incorporação na suspensão.

Em algumas formas de realização, o calor de desestabilização é aplicado à suspensão na região do substrato, ou a partir de baixo do substrato.

Em algumas formas de realização o calor de desestabilização é aplicado à suspensão na zona superior da suspensão.

Algumas formas de realização compreendem a subsequente sinterização da camada de óxido metálico depositada, em particular, a sinterização a uma temperatura suficientemente alta para uma remoção substancialmente completa do estabilizador do polímero derivado de celulose.

Em algumas concretizações, o processo de depositar a camada de óxido metálico é um processo contínuo, que compreende a movimentação do substrato à medida que este passa numa área de deposição da suspensão desestabilizada.

A divulgação também compreende um processo para a deposição de camadas múltiplas de óxido metálico, através da repetição de qualquer um dos processos acima referidos, de deposição de camadas de óxido metálico.

A divulgação compreende um produto com uma camada depositada de óxido metálico obtido através de qualquer um dos processos, acima referidos, de deposição da camada de óxido metálico ou de deposição de camadas, por exemplo, partes para uma célula solar, dispositivos de exibição ou ecrã táctil.

Descrição detalhada

A matéria aqui divulgada é referente a uma suspensão de óxido metálico para a deposição de filmes finos que podem ser facilmente preparados a partir de nanomateriais préfabricados, não necessitando de síntese in situ.

Numa forma de realização, o óxido metálico nanométrico, com aprox. 4% de concentração mássica, é colocado numa solução aquosa de um polímero derivado de celulose solúvel em água, como a etil-hidroxietilcelulose, metil etil hidroxi etil celulose, entre outros, numa relação de massa entre o polímero e o óxido metálico de 0,35-0,5, de preferência 0,40-0,44 e ainda mais de preferência 0,42-0,43, dependendo do óxido e da sua área de superfície, e misturados, de modo a fazer uma pré-dispersão do nanomaterial. Esta prédispersão é então submetida a uma desaglomeração mecânica dos nanomateriais, nomeadamente por moagem da suspensão, ou ainda mais em particular por moagem em moinho de esferas e permitir a fixação do polímero à superfície da partícula.

Este processo dura até a desaglomeração das partículas estabilizar, com uma distribuição de tamanho de partículas que permanece idêntica. Durante ou anteriormente à desaglomeração, pode ser adicionado um agente anti-espuma. A suspensão assim obtida é estável durante várias semanas. Se as nanoparticulas de óxido metálico já são desaglomeradas antes da adição à solução de polímero, este passo pode não ser necessário.

A suspensão assim obtida é superior a outras suspensões semelhantes no sentido em que não são utilizados solventes orgânicos tóxicos ou semelhantes, e a composição compreende apenas um nanomaterial, um polímero, água e, opcionalmente, um agente anti-espuma, que pode ser escolhido entre qualquer tipo que é solúvel em água e não prejudica a aplicação final.

Na matéria divulgada a produção de uma suspensão é baseada na estabilização estérica, na qual o polímero liga-se à superfície da partícula através de uma das extremidade da cadeia, estendendo-se o resto da cadeia perpendicularmente à superfície. Com a aproximação das duas partículas, surpreendentemente a liberdade conformacional é reduzida e a solvatação é diminuída, uma vez que a estabilização estérica pressupõe uma interação favorável entre o polímero e o solvente. Tal cria surpreendentemente uma partícula com uma superfície peluda”. De modo a que essas partículas se aglomerarem, o polímero sofre uma compressão pela pressão osmótica do solvente, que é energeticamente desfavorável, levando à repulsão entre as partículas, principalmente de origem entrópica, que, como uma consequência, permanecem em suspensão. A compressão é causada forçando as partículas a ficarem próximas umas das outras. Uma vez que tal não é possível, as partículas permaneçam em suspensão. A diferença para os outros processos de estabilização estérica das nanoparticulas consiste no facto de que os polímeros escolhidos para a estabilização contraem a sua cadeia, a uma temperatura muito bem determinada, caracteristica de cada polímero, o que permite que a estabilização estérica seja comprometida e que a deposição ocorra.

Dependendo do tipo e da qualidade do filme necessário, a suspensão pode ser utilizada como preparada ou mais diluída pela simples adição de água extra. Quanto mais baixa for a concentração, tanto melhor é a qualidade do filme, isto é, com uma superfície mais uniforme, uma vez que a probabilidade de aglomeração diminui.

Para depositar o filme numa superfície, este deve ser colocado dentro de um recipiente e a suspensão, diluída até à concentração desejada, geralmente por diluição da suspensão inicial de 10-15 vezes, é deitada no topo da mesma. O recipiente, que se encontra sobre uma placa de aquecimento, é aquecido à temperatura de desestabilização. O aquecimento a partir do fundo levará a filmes também altamente uniformes. Para uma maior rugosidade da superfície, o elemento de aquecimento deve ser colocado na parte superior da suspensão. Depois da deposição do filme , o que leva apenas alguns minutos (em particular entre 20-60 minutos, preferencialmente 30-45 minutos), a parte superior da suspensão é drenada e o filme é seco e/ou sinterizado. O processo de sinterização inicia-se à temperatura ambiente e desenvolve-se em vários passos de aquecimento até 500°C. As temperaturas acima de 500°C podem ser utilizadas dependendo das nanoparticulas de óxido metálico e da natureza do substrato, bem como do grau desejado de sinterização. Abaixo desta temperatura não haverá uma remoção completa do polímero, mas a camada de polímero de óxido metálico irá ter uma boa adesão à superfície e pode também ser utilizada como um filme fino, desde que o polímero não apresente nenhum problema para a aplicação.

processo de deposição pode ser realizado uma vez ou várias vezes para filmes multicamada, com ou sem sinterização entre as deposições.

processo pode ser automatizado, tornando o rolo de substrato enquanto a suspensão é vertida em cima dele. 0 substrato entrará então numa área aquecida na qual ocorre a deposição e irá mover-se para fora do mesmo, num ângulo movendo-se para cima, de modo que deixa a solução superior para trás. 0 substrato vai então ser movido para um forno onde vai ser submetido a várias etapas de tratamento térmico para sinterização ou secagem simples, de acordo com a aplicação final pretendida.

A solução residual não é perigosa para o meio ambiente, uma vez que é composta somente de água e de polímeros à base de celulose.

Forma de realização 1:

5,4 g de dióxido de titânio nanoestruturado com partículas de um tamanho médio de 150-200 nm foi adicionado a uma solução de água contendo 2,28 g de metil etil hidroxi etil celulose e 392,32 g de água. A suspensão foi então homogeneizada num moinho de laboratório de alta velocidade, durante várias horas, em particular entre 3-6 horas. A suspensão obtida foi diluída por adição de 15 g de água para 1 g da suspensão preparada. Cerca de 1 cm³ da suspensão diluída foi transferido para um recipiente circular sem fundo colocado no topo de um vidro plano. O vidro foi aquecido até 80°C de modo a desestabilizar a suspensão e depositar as nanoparticulas de TiCh na sua superfície. Após a deposição das partículas, em primeiro lugar a água restante e em seguida, o recipiente foram removidos, deixando um fino filme depositado sobre o vidro.

Forma de realização 2:

10,84 g de dióxido de titânio nanoestruturado com partículas de um tamanho médio de 150-200 nm foi adicionado a uma solução de água contendo 3,84 g de metil etil hidroxi etil celulose e 385, 32 g de água. A suspensão foi então homogeneizada num moinho de laboratório de alta velocidade, durante várias horas. A suspensão obtida foi diluída por adição de 10 g de água a 2 g da suspensão preparada. Cerca de 1 cm³ da suspensão diluída foi transferida para um recipiente circular sem fundo colocado no topo de um vidro plano. O vidro foi aquecido até 80°C de modo a desestabilizar a suspensão e depositar as nanopartículas de TÍO2 na sua superfície. Após a deposição das partículas, em primeiro lugar a água restante e em seguida, o recipiente foram removidos, deixando um fino filme depositado sobre o vidro. O filme foi sinterizado a 500°C durante 15 min, com uma taxa de aquecimento de 5°C min e 5 min de tempo de permanência a 125°C, 325°C, 375°C e 450°C no meio.

Forma de realização 3:

6,7 g de óxido de zinco nanoestruturado dopado com alumínio (AZO), com partículas com um tamanho médio de 150-200 nm foi adicionado a uma solução de água contendo 2,85 g de metil etil hidroxi etil celulose e 490,45 g de água. A suspensão foi então homogeneizada num moinho de laboratório de alta velocidade, durante várias horas. A suspensão obtida foi diluída pela adição de 20 g de água a 2 g da suspensão preparada. Cerca de 1 cm³ da suspensão diluída foi transferido para um recipiente circular sem fundo colocado no topo de um vidro plano. 0 vidro foi aquecido até 80°C, a fim de destabilizar a suspensão de nanoparticulas e depositar as nanoparticulas de AZO na sua superfície. Após a deposição das partículas, em primeiro lugar a água restante e, em seguida, o vaso foram removidos, deixando um fino filme depositado sobre o vidro. 0 filme foi sinterizado a 500°C durante 15 min, com uma taxa de aquecimento de 5°C/min.

As formas de realização acima descritas são combináveis.

A divulgação não é, naturalmente, de qualquer modo restringida às concretizações descritas e uma pessoa com conhecimentos correntes na técnica prevê várias possibilidades para as suas modificações sem afastamento da divulgação como é definido nas reivindicações anexas.

As seguintes reivindicações estabelecem formas de realização particulares da presente divulgação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Suspensão para a deposição de óxido metálico caraterizada por compreender: • água;

• nanopart!cuias de óxido metálico em suspensão desaglomeradas;

• polimero derivado de celulose como um estabilizador.
2. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caraterizada por o polimero derivado de celulose ser solúvel em água.
3. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caraterizada por o polimero derivado de celulose ser selecionado a partir de um grupo de hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada, hidroxietilcelulose catiónica, metilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, metil etil hidroxi etil celulose ou suas misturas.
4 . Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por compreender ainda um agente anti-espuma.
5. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caraterizada por o agente anti-espuma ser um fosfato de tributilo.
6. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por o óxido metálico ser selecionado de entre um grupo de T1O2, AZO, ZnO, ITO, GZO, IZO ou as suas misturas.

Ί. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caraterizada por o óxido metálico ser dióxido de titânio ou óxido de zinco dopado com alumínio.
8 . Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por as nanoparticulas de óxido metálico estarem em 1-6% p/p da suspensão.
9. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por as nanoparticulas de óxido metálico estarem em 1-4% p/p da suspensão.
10. Suspensão de acordo a reivindicação anterior, caraterizada por as nanoparticulas de óxido metálico estarem em 1-2% p/p da suspensão.
11. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por o polímero derivado de celulose ser 0,1-12% p/p da suspensão.
12. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por o polímero derivado de celulose ser 0,5-8% p/p.
13. Suspensão de acordo a reivindicação anterior, caraterizada por o polímero derivado de celulose ser 0,5-4% p/p da suspensão.
14. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por a proporção de óxido metálico para o polímero derivado de celulose ser de 0,35-0,5.
15. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caraterizados por a referida proporção ser 0,40-0,44.
16. Suspensão de acordo a reivindicação anterior, caraterizada por a referida proporção ser 0,42-0,43.
17. Suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caraterizada por estar na forma liofilizada.
18. Processo para o fabrico da suspensão para a deposição de óxido metálico, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1-17, caraterizado por misturar as nanoparticulas de óxido metálico com a solução aquosa do polímero derivado de celulose solúvel em água, seguido de desaglomeração mecânica, em particular por moagem num moinho de esferas.
19. Processo para a deposição de uma suspensão para formar uma camada de óxido metálico, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1-17, sobre um substrato caraterizado por compreender:

a. diluir a suspensão de óxido metálico 5-15 vezes;

b. colocar o substrato na referida suspensão;

c. perturbar a estabilidade da suspensão por meio de aquecimento;

d. permitir o depósito da suspensão desestabilizada sobre o substrato.
20. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caraterizado por as nanoparticulas da suspensão serem desaglomeradas mecanicamente anteriormente ao depósito.
21. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caraterizado por a desaglomeração mecânica ser realizada por moagem da suspensão.
22. Processo de acordo com as reivindicações 20 e 21, caraterizado por a moagem da suspensão ser realizada num moinho de esferas.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-22, caraterizado por as nanoparticulas serem desaglomeradas antes da incorporação na suspensão.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-23, caraterizado por o calor de desestabilização ser aplicado à suspensão na região do substrato ou a partir de baixo do substrato.
25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-24, caraterizado por o calor de desestabilização ser aplicado à suspensão na zona superior da suspensão.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-25, caraterizado por compreender a subsequente sinterização da camada depositada de óxido metálico, a uma temperatura suficientemente alta para a remoção substancialmente completa do polímero estabilizador derivado de celulose.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21-26, caraterizado por o processo ser um processo contínuo, compreendendo a movimentação do substrato à medida que este passa numa área de deposição da suspensão desestabilizada.