CN101554580A - 含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法，先将TiOSO4·2H2O制成透明溶液；取去离子水做底液，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水滴定于底液中，保持pH在8～9之间，得到沉淀悬浮液，搅拌、陈化至30min；用去离子水洗涤3～5次除去NH4 +和SO4 2－；固液分离；将沉淀稀释至浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；选择H2O2溶液为胶溶剂，按摩尔比Ti4+∶H2O2＝1∶4～6滴加于该悬浮液中，搅拌；静置反应液至24h；将该溶液采用常压93～100℃热水处理4～10h，冷却至室温得到含有纳米结晶粒子、具有更高可见光活性的涂覆型氧化钛系光触媒。本发明采用常压低温水处理陈化技术，不含有机溶剂类，成本低，喷涂剂接近中性，对多种基材有好的附着力。
Description
技术领域
本发明是关于喷涂型光触媒的，尤其涉及一种利用无机盐的络合胶溶、制备含有纳米TiO2锐钛矿结晶粒子、涂覆型光触媒的方法。
背景技术
通常应用的负载型氧化钛系光触媒，一般是粉体黏结法或者采用溶胶-凝胶技术负载到基材上，所制备的黏结涂层和溶胶膜都需要较高的热处理温度，有机物的热分解污染环境；溶胶-凝胶技术使用的原料为醇盐和无机盐TiCl4，醇盐的价格贵重，含有大量的有机溶剂或络合剂，而且溶胶的酸性较强，金属基材受到限制；虽然TiCl4原料成本降低，但由于TiCl4容易吸收空气中水分水解喷冒酸性烟雾，污染工作环境；另外，可见光催化性不很高(一般光照8个小时，甲基橙降解率在0-50％)。本发明人曾经制备150℃下热处理具有可见光活性的过氧钛酸光催化涂覆剂(授权号：ZL200410020302.1)和采用压力釜低温处理技术(专利授权号：ZL200510014481.2)，获得光催化涂覆剂本身含有锐钛矿相TiO2晶粒、具有可见光催化活性的光催化涂覆剂。虽然应用固态无机盐TiOSO4.nH2O原料有所改进，但前者仍需要高温热处理；后者尽管不需要高温热处理，但需要高压釜水热处理。因此应用工艺仍显得复杂，对于不便于进行热处理的居室、出租车驾驶室等场合应用施工较为困难，而且可见光催化性仍需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的工艺复杂、不便于进行热处理的居室、出租车驾驶室等应用施工困难的缺点，提供一种进一步简化工艺设备和操作技术，采用常压低温水处理陈化技术，降低光触媒成本，产物本身含有纳米锐钛矿晶粒和少量的过氧基、具有更高可见光活性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒的方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将TiOSO4·2H2O制成透明溶液；
(2)取适量pH为8～9的去离子水做底液，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控制两者的滴加速度以保持pH在8～9之间，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化至30min；
(3)将步骤(2)的沉淀悬浮液固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4 +和8O4 2-，并重复洗涤3～5次；
(4)将步骤(3)洗涤、抽滤后的沉淀稀释至浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂，按摩尔比Ti4+∶H2O2＝1∶4～6滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌30～90min，静置反应液至24h，得到浅黄色透明溶液；
(5)将步骤(4)制备的溶液放入附有自来水冷凝器的烧瓶中，采用常压93～100℃热水处理4～10h，处理完毕冷却至室温即可得到含有纳米结晶粒子、流动性好、气味清新、具有更高可见光活性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒。
所述步骤(5)采用常压水处理的温度为95℃，时间为6h。
本发明技术的有益效果是，进一步简化了工艺设备和操作技术，所制得的光触媒喷涂剂，不含有机溶剂类、纯水溶剂，气味清新；无需热处理，成本降低；喷涂剂接近中性，对多种基材有好的附着力，具有高的可见光催化活性，在相同条件下，光照3个小时，甲基橙降解率达到60％，光照6个小时，达到80％，光照12个小时，达到95以上％。
本发明勿需压力设备与高温处理即可获得含有锐钛矿结晶相与过氧基的喷涂剂，pH值接近7(中性)，基材可选不耐化学腐蚀的金属或不耐高温的非金属材料；在基材上的涂层颗粒为30～60纳米球形晶粒，具有更高的可见光活性。
该光触媒可利用金属或不耐高温的材料作基材，或喷涂于居室内墙、某些需要防霉净化的公共设施，经过干燥便可获得负载牢固、具有可见光高催化活性的光触媒涂层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
称取34.6g(含有0.1mol的Ti4+)TiOSO4·2H2O，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH为8，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在8左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH4 +和SO4 2-。将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0.1mol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂45ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌60min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶中进行回流加热处理，处理温度为98℃，处理时间为6h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的TiO2薄膜或涂层。
实施例2：
称取34.6g(含有0.1mol的Ti4+)TiOSO4·2H2O，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH为8.5，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在8.5左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH4 +和SO4 2-。将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0.1mol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂55ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌50min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶中进行回流加热处理，处理温度为100℃，处理时间为4h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的TiO2薄膜或涂层。
实施例3：
称取34.6g(含有0.1mol的Ti4+)TiOSO4·2H2O，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH为8，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在8左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH4 +和SO4 2-。将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0.1mol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂50ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌70min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶中进行回流加热处理，处理温度为95℃，处理时间为6h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的TiO2薄膜或涂层。
实施例4：
称取34.6g(含有0.1mol的Ti4+)TiOSO4·2H2O，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH为9，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在9左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH4 +和SO4 2-。将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0.1mol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂60ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌40min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶中进行回流加热处理，处理温度为95℃，处理时间为8h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的TiO2薄膜或涂层。
实施例5：
称取34.6g(含有0.1mol的Ti4+)TiOSO4·2H2O，加入200ml去离子水溶液，静置8h至原料完全溶解进行抽滤除去杂质成为澄清溶液。取1000ml烧杯，加入200ml去离子水调成pH为8.5，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水分共同在烧杯中滴定，不断搅拌使反应物混合均匀，保持反应过程中反应液的pH在8.5左右，滴定完成后得到的白色沉淀搅拌陈化30min。然后固液分离，使用减压抽滤，将得到的白色沉淀用去离子水重复洗涤3次，除去NH4 +和SO4 2-。将洗涤、抽滤后的沉淀稀释至0.1mol/L，成为白色沉淀悬浮液；选择30％H2O2溶液作为胶溶剂60ml将其滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌80min，静置反应液24h，得到黄色透明溶液。取该溶液500ml放入圆底烧瓶中进行回流加热处理，处理温度为93℃，处理时间为10h，处理完毕冷却至室温即可得到纯水溶剂、浅黄色、气味清新的半透明光触媒喷涂剂。
可以金属、高分子、无机非金属等材料作为基材，经涂覆、干燥处理即可得到含有锐钛矿相晶粒、且具有良好的可见光催化活性的TiO2薄膜或涂层。
经实验后发现，采用95℃处理6h的喷涂剂在载玻片上制备的厚度为1μm干燥TiO2薄膜附着力良好，超声处理后薄膜没有脱落。光催化实验结果表明：含有该薄膜的30ml浓度为10mg/L的甲基橙在可见光(15W灯泡)照射下的脱色率在6h后达到了85％，15h后达到了99％，而空白样甲基橙脱色率没有变化。结果表明采用该喷涂剂制备的TiO2薄膜具有很好的可见光活性。
Claims (2)
1.一种含有二氧化钛纳米结晶粒涂覆型光触媒的简易制备方法，具有如下步骤：
(1)将TiOSO4·2H2O制成透明溶液；
(2)取适量pH为8～9的去离子水做底液，将TiOSO4的澄清溶液和3mol/L氨水(NH3·H2O)两种溶液共同滴定于底液中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控制两者的滴加速度以保持pH在8～9之间，滴定完成后得到的沉淀悬浮液，继续搅拌陈化至30min；
(3)将步骤(2)的沉淀悬浮液固液分离，将得到的白色沉淀用去离子水洗涤除去NH4 +和SO4 2-，并重复洗涤3～5次；
(4)将步骤(3)洗涤、抽滤后的沉淀稀释至浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的白色沉淀悬浮液；选择30％ H2O2溶液作为胶溶剂，按摩尔比Ti4+∶H2O2＝1∶4～6滴加于该悬浮液中，同时不断搅拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色；胶溶剂加完后继续搅拌30～90min，静置反应液至24h，得到浅黄色透明溶液；
(5)将步骤(4)制备的溶液放入附有自来水冷凝器的烧瓶中，采用常压93～100℃热水处理4～10h，处理完毕冷却至室温即可得到含有纳米结晶粒子、流动性好、气味清新、具有更高可见光活性的纯水溶剂涂覆型氧化钛系光触媒。
2.根据权利要求1的含有二氧化钛纳米结晶粒的涂覆型光触媒的简易制备方法，其特征在于，所述步骤(5)采用常压水处理的温度为95℃，时间为6h。
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