CN107774284B - 水性纳米抗菌光催化钛氧化物复合溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)酸解；(2)钛液净化；(3)钛过氧化络合；(4)催化分解。根据本发明的制备方法采用价格低廉的钛铁矿为原料，无需通过碱沉淀硫酸氧钛得到正钛酸。本方法用过氧化锌作为反应物质，直接将过氧根与钛离子形成配合物溶于水，无需二次提纯溶解，同时Zn离子与硫酸根形成的硫酸锌具有抗菌除臭效果，步骤简便；同时，通过引入Fe2+作为Fenton催化剂，使得过氧化钛快速分解生成氧化钛，避免过氧化钛的凝胶化，同时与硫酸锌形成复合抗菌产物。所制备的复合物产物颗粒形貌均匀，能大量节约碱的使用和废水的排放，根据本发明的制备方法工艺简单适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机功能纳米溶胶的制备工艺，尤其是涉及二氧化钛-金属盐复合水性纳米复合抗菌溶胶的制备方法。
背景技术
纳米TiO2作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等诸多领域具有广泛的应用前景。这其中，纳米二氧化钛抗菌技术得到了广泛的关注，相较于传统无机抗菌剂，其具有的广谱性及强效性得到了广泛证实。但是其产生效果，需要光激发，因此，在一些不见光或是不连续光照场合以应用受到限制，因此，将传统无机抗菌剂与纳米氧化钛光催化激发抗菌性能结合，提供复合增强全方位抗菌性能的抗菌剂具有重要意义。
二氧化钛溶胶作为纳米二氧化钛均匀稳定分散体系，具有广泛的应用前景，可以用于光催化性薄膜涂层合成或是自清洁高级涂料等。目前，制备二氧化钛溶胶一般采用钛有机化合物控制水解或是钛无机盐水解的方法。利用钛有机化合物控制水解的方法制备二氧化钛纳米溶胶，由于钛有机化合物价格昂贵，极大的提高了成本；同时，由于采用醇水混合水解，得到的产物为有机溶液，限制其在亲水性基底上应用。采用钛无机盐水解，需要高温水热晶化等附加步骤，不仅需要特殊设备和装置，增加了成本，也限制生产规模。
同时，传统方法通常将纳米氧化钛的合成、抗菌剂的合成及二者的复合分成几个独立的合成步骤，一方面，使得纳米氧化钛与抗菌剂无法形成稳定的复合体系，其次，流程繁琐，成本较高。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于，在硫酸法制备锐钛矿型二氧化钛的传统方法基础上，提供了以钛铁矿为原料制备二氧化钛-金属盐复合水性纳米抗菌复合溶胶的方法，实现常压、低温液相合成纳米钛氧化物，能显著降低反应流程及生产成本。
根据本发明的所述水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法包括以下步骤：
(1)酸解
用重量百分比浓度为80wt％以上的浓硫酸加热溶解钛铁矿，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:6，反应激烈迅速，一般在5～30min内完成，反应最高温度达250℃，得到的固相沉积物用5-10倍体积的水浸取得到钛液；
(2)钛液净化
将步骤(1)的钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
(3)钛过氧化络合
将步骤2)中的所述前驱体溶液加水稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为0.1wt％至10wt％的溶液，将ZnO2分散在水中形成质量百分比浓度为0.1wt％至10wt％，优选为1wt％的ZnO2悬浊液，然后按照Ti:Zn摩尔比为1:1至1:10的比例将ZnO2悬浊液添加到稀释后的含钛的前驱体溶液中，得到橙色溶液；
(4)催化分解
向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.001至10mol/l，90-100℃回流30min，得到浅黄色透明溶液。
优选地，步骤1)中，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:4，更优选为1:1至1:3，最优选为1:2。
优选地，步骤1)中，所述得到的固相沉积物用6-8倍体积的水浸取得到钛液，更优选为7.5倍体积的水。
优选地，步骤3)中，所述Ti:Zn摩尔比为1:0.5至1:4，更优选为1:0.6至1:2，最优选为1:1至1:1.2。
优选地，步骤3)中，将步骤2)中的所述前驱体溶液加水稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为0.1wt％至10wt％的溶液，更优选为1wt％。
优选地，步骤4)中，向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.001至1mol/l，更优选为0.01至0.1mol/l，最优选为0.05mol/l。
优选地，根据本发明的所述制备方法如下进行：
1)将质量百分比浓度为80wt％以上的浓硫酸加热溶解钛铁矿，其中钛铁矿与硫酸的质量比为1:2，得到的固相沉积物用7.5倍体积的水浸取得到钛液，然后过滤除去不溶性矿渣；
2)将步骤1)中的钛液冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
3)将步骤2)中的所述前驱体溶液稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为1wt％的溶液；取200g所述质量百分数为1wt％硫酸氧钛溶液加入121g质量百分数为1wt％的ZnO2悬浊液，其中Ti:Zn的摩尔比约为1:1；
4)向步骤3)中得到的混合物中加入1mg的Fe(NO3)2，在100℃下回流30min得到黄色溶胶。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化钛-金属盐复合水性纳米抗菌复合溶胶产品，所述复合产物溶胶产品由根据本发明的所述制备方法制备得到。
有益效果
根据本发明的制备方法采用价格低廉的钛铁矿为原料，避免使用昂贵的有机钛酸酯类化合物，同时无需通过碱沉淀硫酸氧钛得到正钛酸，然后在多次洗涤除去硫酸根离子、碱性沉淀剂，得到纯净的正钛酸，再用过氧化氢溶解制备得到纳米氧化钛。本方法用过氧化锌作为反应物质，直接将过氧根与钛离子形成配合物溶于水，无需二次提纯溶解，同时Zn离子与硫酸根形成的硫酸锌具有抗菌除臭效果，步骤简便；同时，通过引入Fe2+作为Fenton催化剂，使得过氧化钛快速分解生成氧化钛，避免过氧化钛的凝胶化，同时与硫酸锌形成复合抗菌产物。所制备的复合物产物颗粒形貌均匀，能大量节约碱的使用和废水的排放，根据本发明的制备方法工艺简单适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的TEM图；
图2为实施例1制备的产品XRD谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
一般合成方法通过硫酸法酸解得到硫酸氧钛作为前驱体合成纳米氧化钛，需要用碱沉淀得到正钛酸，然后在多次洗涤除去硫酸根离子、碱性沉淀剂，得到纯净的正钛酸，再用过氧化氢溶解制备得到纳米氧化钛。本方法直接用过氧化锌作为反应物质，一方面直接引入过氧根离子与钛离子形成过氧化钛，同时Zn离子与硫酸根离子形成硫酸锌具有抗菌除臭效果。同时，由于过氧化钛存在严重缩聚反应，上述硫酸钡过氧化钛体系容易形成凝胶；本发明通过引入Fe离子促进过氧化钛快速溶液化分解直接与硫酸锌形成复合物。本发明通过对氧化钛液相生长的机理调控，实现了常压、低温液相合成相关体系氧化物及金属盐复合材料的方法。本发明的关键点在于利用过氧化锌同时形成硫酸锌抗菌组分；以及引入过氧跟离子形成钛过氧配合物，同时利用Fe离子的fenton原理催化快速分解过氧根得到钛氧化物，形成稳定的氧化钛/硫酸锌复合抗菌体系。本发明可用于直接实现常压、低温液相合成纳米氧化钛/硫酸锌复合体系，能显著降低反应流程及生产成本。
根据本发明的所述水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的合成方法包括以下步骤：
(1)酸解
用重量百分比浓度为80wt％以上的浓硫酸加热溶解钛铁矿，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:6，反应激烈迅速，一般在5～30min内完成，反应最高温度达250℃，得到的固相沉积物用5-10倍体积的水浸取得到钛液；
(2)钛液净化
将步骤(1)的钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
(3)钛过氧化络合
将步骤2)中的所述前驱体溶液加水稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为0.1wt％至10wt％的溶液，将ZnO2分散在水中形成质量百分比浓度为0.1wt％至10wt％，优选为1wt％的ZnO2悬浊液，然后按照Ti:Zn摩尔比为1:1至1:10的比例将ZnO2悬浊液添加到稀释后的含钛的前驱体溶液中，得到橙色溶液；
(4)催化分解
向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.001至1mol/l，90-100℃回流30min，得到浅黄色透明溶液。
其中步骤1)中，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:4，更优选为1:1至1:3，最优选为1:2。当钛铁矿与浓硫酸的质量比为大于1:1时，即钛铁矿的量过剩，则不能完全生成TiOSO4，钛液中含有大量钛铁矿原料，成为杂质，导致第二步骤中难以通过冷冻重结晶过滤除去硫酸亚铁；当钛铁矿与浓硫酸的质量比为小于1:3时，即硫酸过量，则不仅生成TiOSO4，而且还生成Ti(SO4)2，造成钛源的浪费，同时难以控制钛液中钛的含量，进而难以控制后期ZnO2与钛的比例。
优选地，步骤1)中，所述得到的固相沉积物用6-8倍体积的水浸取得到钛液，更优选为7.5倍体积的水。如果采用的水小于6倍体积，则浸取不完全；而如果大于8倍体积，则钛液浓度过低，造成后期反应速率严重下降等问题。
根据本发明的制备方法，Ti:Zn的摩尔比是关键之一，优选地，步骤3)中，所述Ti:Zn摩尔比为1:0.5至1:4，更优选为1:0.6至1:2，最优选为1:1至1:1.2。当Ti:Zn摩尔比大于1:0.6，即钛过量，则过氧化钛容易发生缩聚反应，无法得到纳米氧化钛；当Ti:Zn摩尔比小于1:2，即Zn过量，则同样容易生成氧化锌沉淀，使得Ti和Zn产生两相分离，不能实现良好的杀菌效果。
优选地，步骤4)中，向步骤3)中得到的橙黄色溶液中加入Fe2+离子至Fe2+的摩尔浓度为0.001至1mol/l，更优选为0.01至0.1mmol/l，最优选为0.05mol/l。当Fe2+离子的摩尔浓度小于0.001mmol/l时，则无法使过氧化钛快速分解，不能避免凝胶化形成稳定的氧化钛溶胶体系；当大于1mol/l时，则过氧化钛分解速度过快，不易控制，同时生成氧化铁沉淀。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)将质量百分比浓度为85wt％的浓硫酸加热溶解钛铁矿，其中钛铁矿与硫酸的质量比为1:2，得到的固相沉积物用7.5倍体积的水浸取得到钛液，然后过滤除去不溶性矿渣；
2)将步骤1)中的钛液冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
3)将步骤2)中的所述前驱体溶液稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为1wt％的溶液；取200g所述质量百分数为1wt％硫酸氧钛溶液加入121g质量百分数为1wt％的ZnO2悬浊液，其中Ti:Zn的摩尔比约为1:1；
4)向步骤3)中得到的混合物中加入0.1g的Fe(NO3)2粉体，在100℃下回流30min得到黄色溶胶；
产品结果经TEM表征为纳米颗粒，见附图1。得到的钛氧化物产物溶胶经过真空干燥后得到纳米二氧化钛粉体，XRD谱图测定结果证实其为锐钛矿型二氧化钛晶体，见附图2，EDS分析证实其中还有Zn元素，见下表1：
表1：元素组成比例：
| 元素 | 重量比(％) | 原子比(％) |
| C K | 30.57 | 58.65 |
| O K | 24.68 | 35.55 |
| Ti K | 43.19 | 5.05 |
| Zn M | 1.56 | 0.75 |
| 总计 | 100.00 |
实施例2
除了钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:3以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶。
实施例3
除了步骤3)中Ti:Zn的摩尔比调整为1:0.6以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶。
实施例4
除了步骤4)中Fe2+的摩尔浓度调整为0.01mol/l以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶。
对比实施例1
除了步骤3)中Ti:Zn的摩尔比调整为1:4以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶，形成大量氧化锌沉淀，无法得到钛氧化物产物溶胶。
对比实施例2
除了步骤4)中Fe2+的摩尔浓度调整为1.5mol/l以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶，但过氧化钛分解速度过快，过氧化钛凝胶化，无法得到钛氧化物产物溶胶。
对比实施例3
除了步骤3)中Ti:Zn的摩尔比调整为1:0.5以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶，但无法有效获得钛氧化物产物溶胶。
对比实施例4
除了步骤4)中Fe的摩尔浓度调整为0.005mol/l以外，按照实施例1相同的方式制备钛氧化物产物溶胶，不能形成稳定的氧化钛溶胶体系。
实验实施例1
将实施例1至4中制备的氧化钛/硫酸锌复合产物溶液依据GB/T23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价。测试方法分别测试抗菌率，结果见下表2，其抗菌率均达到99.9％以上，由此可见根据本发明的制备的钛氧化物产物溶胶可以有效地抗菌，具有广阔的应用前景。
表2：抗菌测试结果
| 大肠杆菌(％) | 金黄色葡萄球菌(％) | |
| 实施例1 | >99.9 | >99.9 |
| 实施例2 | >99.9 | >99.9 |
| 实施例3 | >99.9 | >99.9 |
| 实施例4 | >99.9 | >99.9 |
Claims (16)
1.一种水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)酸解
用重量百分比浓度为80wt％以上的浓硫酸加热溶解钛铁矿，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:6，反应激烈迅速，一般在5～30min内完成，反应最高温度达250℃，得到的固相沉积物用5-10倍体积的水浸取得到钛液；
(2)钛液净化
将步骤(1)的钛液进行过滤除去不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
(3)钛过氧化络合
将步骤2)中的所述前驱体溶液加水稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为0.1wt％至10wt％的溶液，将ZnO2分散在水中形成质量百分比浓度为0.1wt％至10wt％的ZnO2悬浊液，然后按照Ti:Zn摩尔比为1:1至1:10的比例将ZnO2悬浊液添加到稀释后的含钛的前驱体溶液中，得到橙色乳状液；
(4)催化分解
向步骤3)中得到的橙色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.001至10mol/l，90-100℃回流30min，得到黄色溶胶。
2.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将ZnO2分散在水中形成质量百分比浓度为1wt％的ZnO2悬浊液。
3.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:0.5至1:4。
4.根据权利要求3所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:1至1:3。
5.根据权利要求4所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛铁矿与浓硫酸的质量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述得到的固相沉积物用6-8倍体积的水浸取得到钛液。
7.根据权利要求6所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述得到的固相沉积物用7.5倍体积的水浸取得到钛液。
8.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述Ti:Zn摩尔比为1:0.5至1:4。
9.根据权利要求8所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述Ti:Zn摩尔比为1:0.6至1:2。
10.根据权利要求8所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述Ti:Zn摩尔比为1:1至1:1.2。
11.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将步骤2)中的所述前驱体溶液加水稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为1wt％的溶液。
12.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.001至1mol/l。
13.根据权利要求12所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.01至0.1mol/l。
14.根据权利要求13所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，向步骤3)中得到的橙黄色乳状液中加入Fe(NO3)2溶液至Fe2+的摩尔浓度为0.05mol/l。
15.根据权利要求1所述的水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下进行：
1)将质量百分比浓度为80wt％以上的浓硫酸加热溶解钛铁矿，其中钛铁矿与硫酸的质量比为1:2，得到的固相沉积物用7.5倍体积的水浸取得到钛液，然后过滤除去不溶性矿渣；
2)将步骤1)中的钛液冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；
3)将步骤2)中的所述前驱体溶液稀释至含硫酸氧钛(TiOSO4)质量百分数为1wt％的溶液；取200g所述质量百分数为1wt％硫酸氧钛溶液加入121g质量百分数为1wt％的ZnO2悬浊液，其中Ti:Zn的摩尔比为1:1；
4)向步骤3)中得到的混合物中加入1mg的Fe(NO3)2，在100℃下回流30min得到黄色溶胶。
16.一种水性纳米抗菌钛氧化物复合溶胶产品，所述复合溶胶产品由根据权利要求1至15中任意一项所述制备方法制备得到。
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