CN103332738A - 一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法属于材料制备领域。按照以下步骤进行：（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1:（2-30），水浴温度为-5~40℃，反应时间为0～1200min,形成淡橙色凝胶;（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干或在400~700℃焙烧30-240分钟，得到纳米二氧化钛粉末。本发明所提供的方法利用到纳米二氧化钛制备，可以缩短制备时间，控制反应和成胶过程，无需外加热源，可以高效利用化学试剂并减少杂质的引入，并具有良好的光催化性能，是一种极具市场应用前景制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种在光电转化、超亲水性涂料、白色颜料、抗紫外防护、陶瓷、生物兼容性载体、光催化以及一些电子器件领域有着广阔应用前景的半导体材料。溶胶凝胶法是制备纳米二氧化钛粉体的重要手段,具有操作简单、化学计量比人为可控制等优点。传统的溶胶凝胶法，是向二氧化钛前驱体中滴加水形成溶胶，通过加入酸和络合剂来达到水解，经过陈化或者热处理得到凝胶。这一流程需要耗费大量有机络合剂，也比较耗时。所得溶胶中残留的有机络合剂及无机离子不易清除干净。
后来提出了利用过氧化氢对无定型二氧化钛的络合作用，先将钛的无机前驱体水解，洗去吸附的阴离子，加入过氧化氢充当络合剂，陈化或水热反应合成水系过氧钛酸溶胶（peroxo titanic acid，以下简称PTA）制备纳米二氧化钛的方法，这种方法不需要加入有机络合剂，减少了溶胶中有机杂质的残留，对环境保护有积极的作用，尤其有利于二氧化钛的氧化物掺杂，制备多组分型光触媒，但这种方法需要较长的制备周期。
发明内容
针对上述问题,本发明提出了一种更为快速、简单、可控的PTA凝胶合成纳米二氧化钛方法，将钛酸丁酯滴加到一定浓度的过量过氧化氢溶液中，获得一种过氧钛酸溶液，这种溶液经过一段时间后会放出气体和热量，放出的热量能够促进PTA凝胶的生成。
本发明一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: （2-30），水浴温度为-5~40℃，反应时间为0～1200min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干或在400~700℃焙烧30-240分钟，得到纳米二氧化钛粉末。
所述过氧化氢溶液的浓度按质量分数为3~15% 。
钛酸丁酯与双氧水之间的反应如式(1)所示：
中间产物聚合发生反应如式(2)所示
。
改变水浴温度，可以改变反应与成胶速度。当水浴温度为0-20℃时，反应器内溶液的成胶温度与水浴温度相同，且随着水浴温度的降低，反应器内反应和成胶时间也相应延长；当水浴温度高于20℃时，反应器内成胶温度明显高于水浴温度，成胶时间也明显缩短。这是因为在过氧化氢浓度较高的溶液中形成的过氧钛酸分子在缩聚放出氧气时，会伴随热量的释放。当水浴温度低于20℃时，水浴体系能够及时吸收过氧钛酸溶液体系释放的热量，使其温度与水浴体系温度保持一致，在较低的温度下，缩聚反应速率也较低，因此成胶时间较长；当水浴温度高于20℃时，过氧钛酸溶液体系释放的热量不能被水浴体系及时吸收，造成热量的积累，导致溶液体系的温度迅速上升，温度上升促进缩聚反应的进行，使溶液体系释放更多的热量促进成胶。因此成胶迅速，成胶时的温度显著高于水浴体系的温度。
改变过氧化氢溶液浓度，也可以改变反应与成胶速度。H2O2溶液浓度低于3mol· L-1时，在1000分钟内不能够成胶，当H2O2溶液浓度大于3mol· L-1时，成胶反应和成胶时间随H2O2浓度增加而缩短。
通过改变反应的温度和H2O2浓度，可以达到控制反应和成胶时间的目的，反应和成胶时间可以在0-1000分钟内调节。
本方法采用钛酸丁酯作为二氧化钛的前驱体，避免了二氧化钛的无机前驱体在沉淀、洗涤、加入过氧化氢过程中原料的浪费，能够保证高的原料利用率。酞酸丁酯与过氧化氢溶液反应唯一的副产物正丁醇在纳米二氧化钛生成后，能够降低纳米粒子表面能，从而抑制二氧化钛纳米粒子的团聚。此外，利用酞酸丁酯做前驱体，加入过氧化氢，没有引入任何无机离子，几乎不需要除去杂质，能够保证最终二氧化钛的纯度。
本方法合成路线短，合成过程可控，合成原料利用率高，适用于大规模合成纳米二氧化钛。
附图说明
图1为实施例1制备二氧化钛XRD图谱；
图2为实施例1制备二氧化钛粒度分布；
图3为实施例1制备二氧化钛电镜（SEM）图像；
图4 为紫外光照射条件下本发明实施例2制备二氧化钛与进口P25二氧化钛分解3%罗丹明B水溶液分解率与时间曲线。
具体实施方式
本发明所用仪器X射线衍射仪型号为 X’pert pro, Panalytical, Netherland，激光粒度分析仪型号为 Nano-S90, Malvern, USA，电镜型号为JEOL JSM- 7001F, Japan。
实施例1
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1:2，水浴温度为15℃，反应时间为120min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为3.5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳，如图1所示；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米，如图2所示；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致，如图3所示。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验，表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同（11次重复实验结果比较，未发现显著性差异）。
实施例2
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 5，水浴温度为5℃，反应时间为198min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为6%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验如图4所示表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例3
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 15，水浴温度为0℃，反应时间为450min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在300℃以下焙烧120分钟，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳，如图所示；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例4
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 30，水浴温度为-5℃，反应时间为1200min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在400℃焙烧40分钟，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为12%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳，；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例5
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 5，水浴温度为20℃，反应成凝胶温度为63℃，反应时间为10min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为15%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例6
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 15，水浴温度为25℃，反应成凝胶温度为85℃，反应时间为4min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为3.5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例7
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 10，水浴温度为15℃，反应成凝胶温度为15℃，反应时间为4min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例8
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 10，水浴温度为25℃，反应成凝胶温度为15℃，反应时间为6min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为4.5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例9
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 6，水浴温度为15℃，反应成凝胶温度为15℃，反应时间为20min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为5%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
实施例10
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: 20，水浴温度为30℃，反应成凝胶温度为93℃，反应时间为3min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为3%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳，如图所示；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同（11次重复实验结果比较，未发现显著性差异）。
实施例11
一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1:15，水浴温度为40℃，反应成凝胶温度为100℃，反应时间为1min, 形成淡橙色凝胶;
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干，得到白色（有时呈微黄色）纳米二氧化钛粉末。
双氧水质量百分浓度为4%。
对纳米二氧化钛粉末进行X射线衍射分析表明粉末为锐钛矿型二氧化碳；激光粒度分析表明粉末为45-60纳米颗粒，最大粒度百分比颗粒粒径为51纳米；电镜观测结果与X射线衍射分析和激光粒度分析结果一致。紫外光光催化分解甲基橙溶液实验表明所得纳米二氧化钛具有很好的光催化效果，催化速率与德国P25纳米二氧化钛基本相同。
Claims (2)
1.一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）在搅拌条件下，将钛酸丁酯加入到处于水浴中的过氧化氢溶液中进行反应，钛酸丁酯的加入量按照Ti：H2O2摩尔比为1: （2~30），水浴温度为-5~40℃，反应时间为0～1200min, 形成淡橙色凝胶；
（2）向淡橙色凝胶内加入等体积去离子水，加热回流，得到沉淀，离心分离，在120℃以下烘干或在400~700℃焙烧30~240分钟，得到纳米二氧化钛粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种可控短流程纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液的浓度按质量分数为3~15%。
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