CN102863020B - 一种空心二氧化钛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化钛材料的制备，旨在提供一种空心二氧化钛材料的制备方法。该方法是在乙醇中依次加入有机酸和钛酸丁酯，超声分散形成A溶液；将有机酸加至乙醇中再加入去离子水形成B溶液；将B溶液逐滴加入到A溶液中得到溶胶；添加有机酸使其pH值在0.5～2，持续搅拌得到前驱体溶胶；喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成空心二氧化钛材料前驱体；置于马弗炉中煅烧得到空心二氧化钛材料。本发明生产效率高，品质优良。碗形或球形的空心二氧化钛材料可广泛应用于抗紫外线照射产品，或作为太阳能电池的阳极材料可减少紫外线反射，提高光电转化效率。也能提高光解水制氢的产氢速度。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心二氧化钛材料的制备方法，特别涉及通过控制前驱体溶胶的pH值和钛酸丁酯浓度，用喷雾干燥的方法先得到空心二氧化钛材料的前驱体，然后采用空气中煅烧的方法形成锐钛矿型、金红石型、以及锐钛矿型-金红石混晶型的空心二氧化钛，其外形为碗形或球形的方法。
背景技术
二氧化钛（化学式：TiO2），白色固体或粉末状的两性氧化物，是最好的白色颜料，俗称钛白。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。自然界中二氧化钛有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。金红石型的TiO2是最稳定的晶体结构，晶格中的缺陷较少。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。
金红石型TiO2吸收高能（较短波长）辐射的能力强于锐钛型TiO2，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350～400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种情况下，它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在，可用于防晒霜等。
半导体二氧化钛的光化学特性已使其可用于许多领域，如空气、水和流体的净化。以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时，它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。
板钛矿型TiO2没有光催化活性，通常用作光催化剂的TiO2是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高。锐钛矿型在低温下较稳定，但经高温处理后，晶格中含有较多的位错和缺陷，从而产生较多的氧空位来捕获电子，具有较高的光催化活性。另一方面，当微粒的尺度到达纳米级的时候，其催化性能也会发生显著变化，而且TiO2的粒径及外形也会对TiO2的光催化性能产生影响。因此，要实现较高的光催化制氢效率，控制TiO2晶型和粒子外形是必要的。
制备纳米级TiO2的方法有许多，如化学气相沉积法（CVD法），溶胶-凝胶法（Sol-Gel法），均相沉淀法，水热合成法等。由于CVD法制备纳米级TiO2产率低，设备复杂，成本高。均相沉淀法难以控制生成均匀沉淀，且反应时间长，过滤、洗涤过程易团聚。相对来说水热合成法和溶胶凝胶法较易实现和控制。水热合成法是以工业用TiO2为原料，在高压反应釜内加入浓硫酸和尿素进行反应。虽然该方法制备的TiO2粒径较小且分散较好，但由于高压反应釜的温度和压力不易控制，因此应用并不如溶胶-凝胶法多。
通常溶胶-凝胶法是利用钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰醋酸来调节醇盐水解速度。其水解反应为：
Ti(OC4H9)4+xH2O→Ti(OC4H9)4-x(OH)x+xHOC4H9
该水解为逐步水解过程。水解后所得溶胶经过陈化干燥后得到凝胶，将其研磨后于一定温度（400～600℃）下焙烧，即可得到白色纳米级TiO2粉末。但该方法制备的TiO2存在的一个严重缺点是颗粒的团聚现象比较严重，产品质量不易控制。
有报道表明二氧化钛空心球可以通过以水溶性的过氧化钛配合物为前驱体，聚苯乙烯球为模板，在水溶液中合成锐钛矿型二氧化钛空心球前驱体，在400～440℃煅烧除去模板聚苯乙烯，得到二氧化钛空心球（《物理学报》2007，23，1173-1177）。但该方法产量低，难以实现大规模生产。
喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。在干燥室中将稀料经雾化后，与热空气的接触过程中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序，易于大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种无污染，快速、大规模生产空心二氧化钛材料的方法，特别涉及控制前驱体溶胶的pH值，用喷雾干燥的方法得到空心二氧化钛材料的前驱体，然后采用空气中煅烧的方法形成锐钛矿型、金红石型、以及锐钛矿型-金红石混晶型碗形或球形空心二氧化钛材料的方法。
为解决技术问题，本发明提供了一种空心二氧化钛材料的制备方法，包括下述步骤：
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升有机酸和20～300毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升有机酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水，形成B溶液；
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～20毫升有机酸，使其pH值控制在0.5～2之间，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；
（5）将步骤（4）所得的前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成空心二氧化钛材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得的空心二氧化钛材料前驱体置于马弗炉中，控制煅烧温度300～600℃，升温速率设定为2～4℃/min，达到设定温度后保温1～5小时，即得到空心二氧化钛材料。
本发明中，所述的有机酸是甲酸或乙酸。
本发明中，所述喷雾干燥器是通过气流式雾化、压力式雾化或旋转式雾化实现对前驱体溶胶的干燥。
本发明中，控制煅烧温度在300～350℃之间时，获得锐钛矿型二氧化钛；控制煅烧温度在450～550℃之间时，获得锐钛矿型-金红石混晶型二氧化钛；煅烧温度在达到600℃时，获得金红石型二氧化钛。
本发明中前驱体溶胶的pH值调整是通过加入有机酸实现的。
本发明中控制前驱体溶胶的pH值是为了获得空心囊形二氧化钛材料，对于pH值超过2的前驱体溶胶，喷雾干燥后难以形成囊形物，多为实心颗粒状；而pH值小于0.5的前驱体溶胶，喷雾干燥后易形成不完整囊形物，即易发生囊形物的破裂。
本发明中控制升温速度在2～4℃/min范围内是为了得到完整空心二氧化钛材料。在升温过程中，前驱体中的有机物都将被空气氧化，形成二氧化碳和水蒸气产生内压，升温速度太小导致内压不足，无法形成空心二氧化钛材料。如果升温速度过大导致空心二氧化钛材料涨大，最终导致空心二氧化钛囊破裂。
本发明具有的有益效果：
本发明通过控制前驱体溶胶的pH值和钛酸丁酯浓度，用喷雾干燥、煅烧的方法得到高品质碗形或球形的空心二氧化钛材料，生产效率高，品质优良。碗形或球形的空心二氧化钛材料可广泛应用于抗紫外线照射的护肤用品如防晒霜，用作为光催化剂用于空气和水的洁净，也可以利用光催化原理生产自洁净墙面砖。碗形或球形的空心二氧化钛材料作为太阳能电池的阳极材料可减少紫外线反射，提高光电转化效率。碗形或球形的空心二氧化钛材料也能提高光解水制氢的产氢速度。
附图说明
图1 为实施例三制备的球形空心二氧化钛材料的扫描电镜照片。
图2为实施例四制备的碗形空心二氧化钛材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：前驱体溶胶制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升甲酸和20毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升甲酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水，形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1毫升甲酸，持续搅拌1小时，得到pH值为2的前驱体溶胶。
实施例二：前驱体制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水，形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10毫升乙酸，持续搅拌1小时，得到pH值为1的前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入气流式雾化喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成碗形空心二氧化钛材料前驱体。
实施例三：金红石型球形空心二氧化钛材料制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙醇和300毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水，形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加20毫升乙酸，持续搅拌1小时，得到pH值为0.5的前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入压力式雾化喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成球形空心二氧化钛材料前驱体。
（6）升温速率设定为2℃/min，在600℃温度下在马弗炉中煅烧1小时，即可得到金红石型球形空心二氧化钛材料，如图1所示。
实施例四：锐钛矿型碗形空心二氧化钛材料制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水，形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10毫升乙酸，持续搅拌1小时，得到pH值为1的前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入旋转式雾化喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成碗形空心二氧化钛材料前驱体。
（6）升温速率设定为3℃/min，在300℃温度下在马弗炉中煅烧5小时，即可得到锐钛矿型碗形空心二氧化钛材料，如图2所示。
实施例五：锐钛矿型-金红石混晶型碗形空心二氧化钛材料制备
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升乙酸和100毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升乙酸加至60毫升乙醇中，再向加入30毫升去离子水，形成B溶液。
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加10毫升乙酸，持续搅拌1小时，得到pH值为1的前驱体溶胶。
（5）将上述溶胶导入旋转式雾化喷雾干燥器，通过机械作用将溶胶分散成很细的像雾一样的微粒与热空气接触后瞬间将大部分水分除去，形成球形空心二氧化钛材料前驱体。
（6）升温速率设定为4℃/min，在分别在500℃温度下在马弗炉中煅烧4小时，即可得到锐钛矿型-金红石混晶型碗形空心二氧化钛材料。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种空心二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1） 在300毫升乙醇中依次加入30毫升有机酸和20～300毫升钛酸丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；
（2）将50毫升有机酸加至60毫升乙醇中，再加入30毫升去离子水，形成B溶液；
（3）将A溶液于30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；
（4）向步骤（3）所得溶胶中添加1～20毫升有机酸，控制其pH值为1，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；
（5）将步骤（4）所得的前驱体溶胶导入喷雾干燥器，喷雾至热空气中，在除去大部分水分的同时形成空心二氧化钛材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得的空心二氧化钛材料前驱体置于马弗炉中，控制煅烧温度300～600℃，升温速率设定为2～4℃/min，达到设定温度后保温1～5小时，即得到空心二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸是甲酸或乙酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥器是通过气流式雾化、压力式雾化或旋转式雾化实现对前驱体溶胶的干燥。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制煅烧温度在300～350℃之间时，获得锐钛矿型二氧化钛；控制煅烧温度在450～550℃之间时，获得锐钛矿型-金红石混晶型二氧化钛；煅烧温度在达到600℃时，获得金红石型二氧化钛。
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