CN103920505B - 一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法 - Google Patents

一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机功能材料领域中的一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构，它以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、硫化镉纳米晶作为填充物经沉积、煅烧来制备得到的。本发明所述硫化镉反蛋白石结构合成条件简单，成本低，重复性高，制备的样品形貌完整，并且反蛋白石结构在光解水产氢性能方面具有显著的优势，具有广泛且潜在的能源应用前景。

Description

一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米功能材料领域，具体涉及一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法。
背景技术
CdS是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体，禁带宽度为2.51ev，具有优异的光电转换特性，在催化、非线性光学、磁性材料等新材料方面有广阔的应用前景。采用新兴的纳米技术将CdS纳米化以后，能赋予这种功能材料既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质。特别是将硫化镉作为骨架材料来合成大孔-介孔反蛋白石结构，使得CdS纳米结构材料既具有较大比表面积，也有优良的光学物理性质。因此这类CdS大孔-介孔反蛋白石结构在太阳能电池、气体催化、光催化、气敏传感器等方面有许多很有潜力的应用。
目前为止，硫化镉的研究主要集中在量子点的制备技术、形貌控制和表面修饰掺杂等方面。硫化镉的应用主要集中在利用其光致发光性能制作发光器件。虽然硫化镉用于反蛋白石结构已有报道，但是大多集中于氧化物反蛋白石结构(如二氧化硅、二氧化钛等)负载硫化镉量子点或纳米颗粒。以硫化镉纳米晶为骨架材料制备反蛋白石结构国内外鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构及其制备方法，制备的硫化镉反蛋白石结构具有规则排列的大孔，对光子的吸收率增加，光解水产氢性能优异。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构，它以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球作为模板、硫化镉纳米晶作为填充物经沉积、煅烧来制备得到的。
一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其过程如下：
按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉纳米晶的质量比为1:(0.7-1.3)，将聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球水溶液与所述的硫化镉纳米晶溶胶混合，搅拌反应8-10h，将玻璃片放入其中进行垂直沉积，待沉积结束后，煅烧去除模板小球，冷却后得到硫化镉反蛋白石结构。
按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球水溶液浓度为8wt％-10wt％；所述硫化镉纳米晶溶胶的浓度0.004-0.005mol/L。
按上述方案，所述沉积的温度为40-60℃，沉积速率为1-3m/天，沉积方式为垂直沉积。
按上述方案，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧时采用空气气氛。
按上述方案，所述煅烧时的升温机制为：40℃-70℃保温0.5-1小时；70℃-400℃保温4-8小时；升温速率为1℃/h。
按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球的制备方法，包括如下步骤：
1)将3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾(SPM)、过硫酸铵、碳酸氢铵和去离子水的质量比为0.5～1:4:8:100，得到溶液A；
2)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水按照体积比为18:1:88混合，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下升温至70-80℃，保温5-10min，即为溶液B；然后按体积比为1:12将溶液A加到溶液B中，70-80℃，保温8-10h，得到均一的模板小球乳液；
3)从模板小球乳液抽滤出模板小球，洗涤、干燥后得聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球粉末。
按上述方案，所述硫化镉纳米晶溶胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照硝酸镉和巯基乙酸的摩尔比为1:1～2，将巯基乙酸滴加到硝酸镉溶液中，反应后得到白色浑浊溶液，然后向所述白色浑浊溶液中投入氢氧化钠，直到溶液PH为9-10；
2)按照硝酸镉与硫化铵的摩尔比为1:0.75～1，将硫化铵水溶液滴加到步骤2)所得的澄清溶液中，搅拌均匀后即为硫化镉前驱体溶液；然后将所述硫化镉前驱体溶液于150℃-160℃下水热反应1.5～3h，得到硫化镉纳米晶溶胶。
按上述方案，所述硝酸镉溶液的浓度为0.004-0.005mol/L。
按上述方案，所述氢氧化钠可以为氢氧化钠固体，也可以为氢氧化钠水溶液。当采用氢氧化钠水溶液时，浓度为0.5mol/L～1mol/L。
按上述方案，所述硫化铵水溶液的浓度为4.5-6.0mol/L。
由于光解水过程中，光子的散射及反射导致光子利用率不足，而本发明制备的硫化镉反蛋白石结构具有大孔和堆积介孔，能够增加光子与催化剂碰撞次数，提高了光子利用率，光解水产氢性能比纳米颗粒产氢性能优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明利用高分子小球作为模板、硫化镉纳米晶作为填充物来合成结构完整致密的硫化镉反蛋白石，合成方法适用性强，可以用于制备反蛋白石薄膜和反蛋白石粉末。
2.由于硫化镉在光催化和光电转换有广泛的应用，反蛋白石结构则被认为在光控制方面具有很好的前景。现已有文献报道反蛋白石结构用于染料敏化太阳能电池、锂电池、光催化降解有机物等应用。本发明作者已对硫化镉反蛋白石结构在光解水产氢应用方面进行了研究，发现其产氢性能比纳米颗粒产氢性能优异。
3.本发明制备方法简单，合成原料和合成过程成本低廉，重复性好，生产设备简单，易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾小球的场发射扫描电镜。
图2为本发明实施例2所得到的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾小球的场发射扫描电镜。
图3为本发明实施例1所得到的硫化镉纳米晶溶胶的高分辨透射电镜。
图4为本发明实施例1所得到的硫化镉反蛋白石结构的场发射扫描电镜。
图5为本发明实施例2所得到的硫化镉反蛋白石结构的场发射扫描电镜。
图6为本发明实施例中所得到的硫化镉反蛋白石结构的X射线衍射图谱，其中IOs-310、IOs-380分别代表实施例1和2制备的硫化镉反蛋白石结构。
图7为本发明应用例1、应用例2和应用例3中硫化镉反蛋白石结构和硫化镉纳米颗粒光解水产氢性能测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球，具体方法包括如下步骤：
1)将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵以及0.1g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得到溶液A；
2)取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯、110mL去离子水于250mL的三口瓶中混合搅拌，在N2的保护下利用油浴加热升温至70℃时，保温10min，即为溶液B；然后将溶液A加到溶液B中，于70℃搅拌反应，2小时后混合溶液颜色变白，4小时后混合溶液颜色变为乳白色，维持搅拌10h后，得到均一的模板小球乳液；
3)将模板小球乳液使用砂芯漏斗过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于60℃烘箱干燥10h后，得聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球粉末。
经场发射扫描电镜检测，模板小球尺寸为310nm，如图1所示，高分子小球的尺寸非常均一。
将上述模板小球粉末与去离子水按照质量比为1:9混合，超声30min后8000r/min搅拌2h，配制成10wt％模板小球溶胶。
2、制备硫化镉纳米晶溶胶，其方法包括如下步骤：
1)配制120mL5mmol/L硝酸镉溶液搅拌溶解后逐滴滴加1.2mmol巯基乙酸(巯基乙酸与四水硝酸镉的摩尔比为2:1)，滴加过程中溶液中产生白色絮状沉淀，然后在快速搅拌的条件下，逐滴滴加1mol/L氢氧化钠水溶液，直到溶液pH＝9，在此过程中白色絮状沉淀逐渐溶解，进而变为无色澄清溶液；
2)按硫化铵与四水硝酸镉的摩尔比为1:1，取0.6mmol浓度为5mol/L硫化铵水溶液加入到上述无色澄清溶液中，溶液变淡黄色；将得到的淡黄色溶液分转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，水热釜在160℃下水热反应2h，待水热釜冷却到室温后得到黄色硫化镉纳米晶溶胶，其体积约为120ml。按照四水硝酸镉的转化率为100％，计算硫化镉纳米晶溶胶的浓度约为0.005mol/L。
如图3所示硫化镉纳米晶尺寸为5-10nm，分散性较好。
3、一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:0.8，取本实施例制备的10wt％模板小球溶胶80μL，加入到本实施例制备的10mL硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到的硫化镉反蛋白石结构。
图4所示为硫化镉反蛋白石结构，图中可以看出其规则的大孔以(111)面排列，其孔径为275nm，得到的反蛋白石结构尺寸已经达到微米级别，产量较高。
从图6可以看出，实施例1和实施例2制备的硫化镉反蛋白石为纤锌矿结构，不同孔径的硫化镉反蛋白石晶型一致，并且纯度均较高。
实施例2
1、制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球，具体方法包括如下步骤：
1)将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵以及0.05g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得到溶液A；
2)取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯、110mL去离子水于250mL的三口瓶中混合搅拌，，在N2的保护下利用油浴加热升温至70℃时，保温10min，即为溶液B；然后将溶液A加到溶液B中，于70℃搅拌反应，2小时后混合溶液颜色变白，4小时后混合溶液颜色变为乳白色，维持搅拌10h后，得到均一的模板小球乳液；
3)将模板小球乳液使用砂芯漏斗过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于60℃烘箱干燥10h后，得聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球粉末。
经场发射扫描电镜检测，模板小球尺寸为380nm，如图2所示，高分子小球的尺寸非常均一。
将上述模板小球粉末与去离子水按照质量比为1:9混合，超声30min后8000r/min搅拌2h，配制成10wt％模板小球溶胶。
2、制备硫化镉纳米晶溶胶
制备硫化镉纳米晶溶胶，其方法包括如下步骤：
1)配制120mL5mmol/L硝酸镉溶液搅拌溶解后逐滴滴加0.6mmol巯基乙酸(巯基乙酸与四水硝酸镉的摩尔比为1:1)，滴加过程中溶液中产生白色絮状沉淀，然后在快速搅拌的条件下，逐滴滴加1mol/L氢氧化钠水溶液，直到溶液pH＝9，在此过程中白色絮状沉淀逐渐溶解，进而变为无色澄清溶液；
2)按硫化铵与四水硝酸镉的摩尔比为0.75:1，取0.45mmol浓度为5mol/L硫化铵水溶液加入到上述无色澄清溶液中，溶液变淡黄色；将得到的淡黄色溶液分转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，水热釜在160℃下水热反应2h，待水热釜冷却到室温后得到黄色硫化镉纳米晶溶胶。按照四水硝酸镉的转化率为100％，计算硫化镉纳米晶溶胶的浓度为0.0045mol/L，稀释至0.004mol/L备用。
3、一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:1.0，取本实施例制备的10wt％模板小球溶胶50μL，加入到本实施例制备的10mL硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到的硫化镉反蛋白石结构。
图5所示为硫化镉反蛋白石结构，图中可以看出其规则的大孔大部分以(111)面排列，少部分以(100)面排列，其孔径为300nm，得到的反蛋白石结构尺寸已经达到微米级别，产量较高。
实施例3
1、硫化镉纳米晶其他对比实验，其方法包括如下步骤：
1)配制120mL5mmol/L硝酸镉溶液搅拌溶解后逐滴滴加0.6mmol巯基乙酸(巯基乙酸与四水硝酸镉的摩尔比为1:1)，滴加过程中溶液中产生白色絮状沉淀，然后在快速搅拌的条件下，逐滴滴加1mol/L氢氧化钠水溶液，直到溶液pH＝9，在此过程中白色絮状沉淀逐渐溶解，进而变为无色澄清溶液；
2)按硫化铵与四水硝酸镉的摩尔比为1:1，取0.6mmol浓度为5mol/L硫化铵水溶液加入到上述无色澄清溶液中，溶液变淡黄色；将得到的淡黄色溶液分转移到100mL聚四氟乙烯内衬中，水热釜在160℃下水热反应2h，待水热釜冷却到室温后得到黄色硫化镉纳米晶溶胶。按照四水硝酸镉的转化率为100％，计算硫化镉纳米晶溶胶的浓度为0.005mol/L。
2、一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:1.3，取实施例1制备的10wt％模板小球溶胶50μL，加入到本实施例制备的10mL0.005mol/L硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到硫化镉反蛋白石结构。
实施例4
一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:0.9，取实施例1制备的10wt％模板小球溶胶100μL，加入到实施例1制备的10mL0.005mol/L硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到硫化镉反蛋白石结构。
实施例5
一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:1.4，取实施例2制备的10wt％模板小球溶胶50μL，加入到实施例1制备的10mL0.005mol/L硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到硫化镉反蛋白石结构。
实施例6
一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，含有以下步骤：
1)按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉的质量比约为1:0.9，取实施例2制备的10wt％模板小球溶胶100μL，加入到实施例1制备的10mL0.005mol/L硫化镉纳米晶溶胶中，8000r/min下搅拌24h后，向两者的混合溶胶中放入一2×4cm玻璃片进行垂直沉积，将混合溶胶置于在50℃的烘箱中进行沉积；
2)将沉积完全的玻璃片转入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到硫化镉反蛋白石结构。
对比例1
取实施例1制备的硫化镉纳米晶溶胶20mL，放入25mL烧杯中在50℃条件下烘干。再将烘干的纳米晶放入管式炉中煅烧，30分钟从室温升至70℃，保温30分钟，330分钟从70℃升至400℃再保温240分钟，最后自然冷却到室温，得到硫化镉纳米颗粒。
应用例1
将60mg，实施例1制备的硫化镉反蛋白石结构放入含有0.1M亚硫酸钠，0.1M硫化钠的水溶液中，可见光垂直照射(λ≥420nm)，光源与硫化镉反蛋白石结构距离为20cm，光强为77.2mW/cm2，光照5小时，平均每小时测一次氢气含量。
产氢速率为368.14μmol·h-1·g-1，每克催化剂每小时产氢8.25mL。图7中IOs‐310表示应用例1中的反蛋白石结构。
应用例2
将60mg，实施例2制备的硫化镉反蛋白石结构放入含有0.1M亚硫酸钠，0.1M硫化钠的水溶液中，可见光垂直照射(λ≥420nm)，光源与硫化镉反蛋白石结构距离为20cm，光强为77.2mW/cm2。光照5小时，平均每小时测一次氢气含量。产氢速率为332.60μmol·h-1·g-1，每克催化剂每小时产氢7.45mL。图7中IOs‐380表示应用例2中反蛋白石结构。
应用例3
将60mg，对比例制备的硫化镉纳米颗粒放入含有0.1M亚硫酸钠，0.1M硫化钠的水溶液中，可见光垂直照射(λ≥420nm)，光源与硫化镉反蛋白石结构距离为20cm，光强为77.2mW/cm2。光照5小时，平均每小时测一次氢气含量。产氢速率为186.67μmol·h-1·g-1，每克催化剂每小时产氢4.18mL。图说7中CdSNPs表示应用例3中的硫化镉纳米颗粒。

Claims (5)

1.一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其特征在于：按照聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球与硫化镉纳米晶的质量比为1:(0.7-1.3)，将聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球水溶液与硫化镉纳米晶溶胶混合，搅拌反应8-10h，将玻璃片放入其中进行沉积，待沉积结束后，煅烧去除模板小球，冷却后得到硫化镉反蛋白石结构；
所述硫化镉纳米晶溶胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照硝酸镉和巯基乙酸的摩尔比为1:1～2，将巯基乙酸滴加到硝酸镉溶液中，反应后得到白色浑浊溶液，然后向所述白色浑浊溶液中投入氢氧化钠，直到溶液pH为9-10；
2)按照硝酸镉与硫化铵的摩尔比为1:0.75～1，将硫化铵水溶液滴加到步骤1)所得溶液中，搅拌均匀后即为硫化镉前驱体溶液；然后将所述硫化镉前驱体溶液于150℃-160℃下水热反应1.5～3h，得到硫化镉纳米晶溶胶；
所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球水溶液浓度为8wt％-10wt％；所述硫化镉纳米晶溶胶的浓度0.004-0.005mol/L；所述沉积的温度为40-60℃，沉积速率为1-3m/天，沉积方式为垂直沉积。
2.根据权利要求1所述的一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧时采用空气气氛。
3.根据权利要求1所述的一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其特征在于：所述煅烧时的升温机制为：从40℃升至70℃保温0.5-1小时；再从70℃升至400℃保温4-8小时。
4.根据权利要求1所述的一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球的制备方法，包括如下步骤：
1)将3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾(SPM)、过硫酸铵、碳酸氢铵和去离子水的质量比为0.5～1:4:8:100，得到溶液A；
2)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水按照体积比为18:1:88混合，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下升温至70-80℃，保温5-10min，即为溶液B；然后按体积比为1:12将溶液A加到溶液B中，70-80℃，保温8-10h，得到均一的模板小球乳液；
3)从模板小球乳液抽滤出模板小球，洗涤、干燥后得聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球粉末。
5.根据权利要求1所述的一种可见光光催化高效产氢硫化镉反蛋白石结构的制备方法，其特征在于：所述硝酸镉溶液的浓度为0.004-0.005mol/L；硫化铵水溶液的浓度为4.5-6.0mol/L。
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