CN103257123A

CN103257123A - 一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法

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Publication number: CN103257123A
Application number: CN2013102028971A
Authority: CN
Inventors: 张学记; 刘少佳; 王文谦; 温永强
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-08-21

Abstract

一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器的制备方法，本发明属于材料科学领域，具体涉及一种反蛋白石结构介孔二氧化硅材料光子晶体及其制备方法。本发明以聚苯乙烯微球为模板材料，组装制备蛋白石光子晶体膜，进而制得反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体膜。所制得的光子晶体薄膜具有多级结构，薄膜主体由球形结构组成，直径在150-600nm;球壁具有大小可控的介孔，大小在2-20nm。本发明技术方案设计新颖合理，重复性好。本发明所制得的光子晶体薄膜，用于特定物质的分析检测可以大大提高检测的灵敏度、选择性和适用范围。

Description

一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法

技术领域

本发明属于材料制备和检测分析技术领域，涉及介孔材料、光子晶体的制备和应用技术，尤其涉及介孔结构反蛋白石光子晶体薄膜传感器的制备和提高检测分析效率的方法。

背景技术

重金属广泛地存在于自然界中，其中的一些元素在生命过程中具有非常重要的功能，如铜对肿瘤血管生长因子起重要的调节作用，锌广泛参与细胞生长发育、基因转录、神经传递等各种重要生命过程；另外一些元素则在较低浓度时对生物具有极强的毒性，如铅能引起消化系统、神经系统及心脏的病变；环境中无机的汞离子可被沉积物中的细菌转化为有机汞，通过食物链的累积与传递，最终传输到食物链顶端的人类，从而威胁人类的健康。因此，建立快速、高效的重金属检测分析方法在生命科学、环境科学、医学科学以及农业生产等方面都具有重要的意义。高效检测分析方法的建立不仅有利于掌握重金属传播和迁移途径与特征，而且可以为其造成的环境污染进行评估和开展有效控制提供理论和技术上的保障。

光子晶体是由具有不同折射率的材料在空间交替构成的一种周期性结构，其最根本的特征是具有光子禁带，即落在禁带中的光是被禁止传播的。光子禁带的存在使得实现光子在特定频率下的自发传播成为可能。光子晶体的发现是光和电磁波传播与控制技术方面的一次革命，1999年，更被美国权威《科学》杂志评为年度十大科技成就之一。在光子晶体中，光子带隙的宽度和位置主要由电介质的折射率（或介电常数）和光子晶体的晶格参数决定。在外部环境的激励下，改变其中任何一个参数都可以起到调节光子禁带的目的。例如通过施加电场、磁场或者改变温度来改变折射率、晶格结构等参数，从而实现对光子禁带的自如控制，产生一系列的新效应、新现象，使基于光子晶体的光调制器成为可能,也为新型传感器的设计和制备提供了新的思路。人们可以通过采用不同的识别基，使光子晶体表面功能化，功能化的光子晶体在吸收目标化合物后其晶体结构会发生变化，从而会引起结构色的改变。利用这一原理可以实现对生化物质、毒剂、金属离子及环境污染物等的检测。

多孔材料由于具有纳米级孔道结构，其比表面积高，孔径均一可调并且维度有序，在生物催化、功能高分子复合物的组装、化学传感、吸附分离和微器件等领域有着重要的应用前景。由于其比表面可以达到1000 m2/g以上，可以吸附更多的分子识别基团，可极大提高其用于传感的灵敏度。并且其孔径可调，可进一步提高分子识别的选择性。近年来，介孔材料于传感分析研究取得了许多重要进展。尤其是研究人员将介孔材料引入到构建电化学传感器平台，从而充分发挥其在催化、吸附分离等方面表现出的优良性能己成为电化学分析工作者聚焦的热点。利用离子交换、配位作用、共价配合等方式将电活性物质导入介孔材料中，用循环伏安等方法考察它的电化学行为。由于二氧化硅在紫外可见光区是透光的，近年来利用介孔二氧化硅作为光学检测平台也取得了重要的研究进展。研究人员将荧光探针分子修饰到介孔二氧化硅的表面，以提高检测的灵敏度和选择性。

目前，光子晶体已成为纳米光子学和纳米材料科学中最为活跃的研究领域之一，它为纳米传感器件的发展提供了一种新技术、新方法。本发明将介孔二氧化硅材料引入到光子晶体薄膜中用做检测传感平台，利用尺寸均一的介孔硅球组装出结构规整、性质可调的光子晶体结构，不仅可以利用介孔材料富集探针分子提高检测的灵敏度和选择性，还可以利用光子晶体对特定波长高灵敏的调制作用，进一步提高检测灵敏度。并且当所检测信号与光子晶体的禁带完全匹配时，可以实现荧光信号的增强。这方面的工作尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是：针对检测分析的高灵敏度、高选择性需求，本发明提供了一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器的制备方法。

本发明的目标主要是提供一种方便的提高重金属检测灵敏度、选择性的方法。本发明的另一重要目标是提供一种制备多级结构规整有序薄膜的方法。

本发明以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球为模板材料，组装制备蛋白石光子晶体膜，进而制得反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体膜。

本发明所制得的光子晶体薄膜具有多级结构，薄膜主体由球形结构组成，直径在150-600 nm; 球壁具有大小可控的介孔，大小在2-20 nm。

本发明的技术方案如下：

1. 一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法，其特征在于，步骤如下：

（1）通过乳液聚合法合成核-壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球：在水浴温度50℃～80℃条件下，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为原料，加入乳化剂和引发剂，制备稳定性、均一性良好的乳胶球乳液B；

（2）将步骤（1）制得的乳液B，在恒温恒湿箱中于温度50℃～70℃，湿度50～70% 的条件下，采用自组装的方法，将乳胶球沉积在基底上形成规整的蛋白石光子晶体薄膜C；

（3）将步骤（2）得到的薄膜作为模板，将其浸入到硅溶胶溶液中，5～60 min；

（4）将步骤（2）得到的薄膜从硅溶胶溶液中取出，恒温恒湿箱中晾干，温度60℃～80℃，湿度30～50%；

（5）在高温下煅烧以除去聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球，得到反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体薄膜D；

（6）将步骤（5）所制的反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体薄膜，进一步修饰重金属功能识别基团，所述的嫁接的重金属功能识别基团分子通过物理吸附或者共价嫁接到介孔硅孔道表面，得到反蛋白石结构的介孔二氧化硅光子晶体功能识别薄膜E。

进一步的，所述的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球的平均粒径为150～600 nm，其中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸原料比为（80～100）：（4～6）：（5～8）。

进一步的，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

进一步的，所述的引发剂为碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。

进一步的，所述的基底是玻璃、石英、云母中的一种。

进一步的，所述硅溶胶溶液是由无水乙醇、硅酸酯、浓盐酸组成，其中无水乙醇：硅酸酯：硅烷偶联剂：浓盐酸的比例为（60～100）：（5～14）：（0～5）：（1～3）。

进一步的，所述硅酸酯分子式是Si(OR)4, 其中R为-CnH2n+1, n = 1～5，所述的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或它们的任意混合物。

进一步的，所述的硅烷偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的任意混合物。

进一步的，所述的步骤（5）所述的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为16～20小时。

进一步的，所制得的反蛋白石结构介孔硅的孔径2-20 nm。

本发明的有益效果在于：本发明技术方案设计新颖合理，重复性好。本发明所制得的光子晶体薄膜，用于特定物质的分析检测可以大大提高检测的灵敏度、选择性和适用范围。

附图说明

图1是本发明所得到的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球扫描电镜图片：（a）是实施例1，（b）是实施例2。

图2是本发明所得到的乳胶球光晶图片，沉降法制备的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球光子晶体SEM图：（a）是实施例1，（b）是实施例2。

图3 是本发明所得到的反opal 图片，是以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球为模板，用硅溶胶溶液制备的SiO2反蛋白石光子晶体结构图：（a）是实施例1，（b）是实施例2。

图4（a）是本发明实施例1所得到的SiO2反蛋白石光子晶体结构，嫁接重金属功能识别基团分子4-chloroaniline-N-salicylidene (SC) 得到光子晶体功能识别薄膜的初始光子禁带图（禁带在320nm左右）。

图4（b）是本发明实施例1所得到的SiO2反蛋白石光子晶体结构检测体系，加入待检测的锌离子后的光子禁带图（禁带在333nm左右）。

图5是本发明所得的检测体系和锌离子结合的演示图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进一步说明

实施例 1

1）通过乳液聚合法合成核-壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球：在水浴温度50℃～80℃条件下，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为原料，摩尔比例为91：5：6。加入乳化剂十二烷基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，制备稳定性、平均粒径为252nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。

2）将步骤1）制得的乳液，在恒温恒湿箱中于温度50℃～70℃，湿度50～70% 的条件下，采用自组装的方法，将乳胶球沉积在玻璃基底上形成蛋白石光子晶体薄膜，以该薄膜作为模板；

3）将步骤2）得到的模板浸入到硅溶胶溶液中，5min，取出，恒温恒湿箱中晾干，温度60℃～80℃，湿度30～50%。

4）在高温450℃下煅烧16小时以除去聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球，得到反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体薄膜；

5）将步骤4）所制的反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体薄膜浸入到带有重金属功能识别基团的溶液中，将功能识别分子4-chloroaniline-N-salicylidene (SC)修饰于介孔二氧化硅光子晶体薄膜上，得到反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体功能识别薄膜；

6）将检测分子锌离子滴涂在步骤（5）得到的反蛋白石结构的介孔二氧化硅光子晶体功能识别薄膜，进行分析检测。

实施例 2

1）通过乳液聚合法合成核-壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球：在水浴温度50℃～80℃条件下，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为原料，摩尔比例为91：6：6。加入乳化剂十二烷基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，制备稳定性的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。

5）将步骤4）所制的反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体薄膜浸入到带有重金属功能识别基团的溶液中，将功能识别分子4-chloro-2- [(propylimino) methyl] -phenol(4Cl-PMP)修饰于介孔二氧化硅光子晶体薄膜上，得到反蛋白石结构介孔二氧化硅光子晶体功能识别薄膜；

6）将检测分子铜离子滴涂在步骤（5）得到的反蛋白石结构的介孔二氧化硅光子晶体功能识别薄膜，进行分析检测。

实施例 3

1）通过乳液聚合法合成核-壳结构的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球：在水浴温度50℃～80℃条件下，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为原料，摩尔比例为91：5：5。加入乳化剂十二烷基磺酸钠和引发剂过硫酸铵，制备稳定性的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。

5）将检测分子环金属铂配合物Cyclometalated Platinum（II） complex滴涂在步骤（4）得到的反蛋白石结构的介孔二氧化硅光子晶体薄膜，进行分析检测。

Claims

1.一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球的平均粒径为150～600 nm，其中苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸原料比为（80～100）：（4～6）：（5～8）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂为碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的基底是玻璃、石英、云母中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述硅溶胶溶液是由无水乙醇、硅酸酯、浓盐酸组成，其中无水乙醇：硅酸酯：硅烷偶联剂：浓盐酸的比例为（60～100）：（5～14）：（0～5）：（1～3）。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述硅酸酯分子式是Si(OR)4, 其中R为-CnH2n+1, n = 1～5，所述的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或它们的任意混合物。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它们的任意混合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤（5）所述的煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为16～20小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所制得的反蛋白石结构介孔硅的孔径2-20 nm。