CN106378157A - 一种TiO2‑Au‑CdS三元光子晶体结构光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiO2‑Au‑CdS三元光子晶体结构光催化剂及其制备方法和应用。所述TiO2‑Au‑CdS三元光子晶体结构光催化剂以具有反蛋白石结构的TiO2光子晶体为载体，在所述载体的孔壁上附着着Au纳米颗粒，在所述载体的表面覆盖着CdS晶体。所述催化剂的制备方法如下：1)制备具有完整的反蛋白石结构的TiO2光子晶体；2)通过硼氢化钠还原法或柠檬酸三钠还原法制备TiO2‑Au复合材料；3)将步骤2)制得的TiO2‑Au复合材料与Cd(NO3)2溶液和NaS2溶液反应，制备TiO2‑Au‑CdS三元光子晶体结构光催化剂。本发明制备方法简单，所得TiO2‑Au‑CdS三元催化剂在可见光下具有良好的光催化产氢性能，在清洁能源制备领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制造技术领域，具体涉及一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是当代文明三大支柱之一，是现代人类从事一切活动的动力之源，能源的富含量决定世界各国的经济发展的命脉。近年来，化石能源面临的着枯竭危机，同时化石能源的开采利用带来了一系列环境污染问题，新型可再生能源的开发成为当今人类急需解决的问题。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、高效环保的能源，被公认为最具有前景的未来能源，成为当今研究的重要课题之一。
TiO2作为一种稳定、无毒的半导体材料，由于其较为合适的光解水产氢的导带位置，自被发现其良好的光催化产氢性能以来，利用其对太阳能的吸收一直备受关注。半导体光催化剂在吸收太阳光辐射时，光子的能量激发电子从价带跃迁至导带，光生电子能还原H2O产生H2。如果可以控制材料对太阳光的吸收，将直接导致太阳光中更多的光子与物质相互作用，可以从根本上提高入射光子转换为电子的效率。由此可见，提高半导体材料对光的吸收利用效率是光解水制氢的技术关键。
而TiO2较大的禁带宽度(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)大大限制了它的应用，对应的吸收光在仅紫外光区，紫外光在太阳光总能量中只占约4％，占约50％能量的可见光没有得到利用。近年来，研究工作者利用量子点敏化处理来拓宽TiO2的光效应范围研究，由此制备的复合材料在可见光条件下具有良好的产氢性能。此外，利用半导体光催化剂中贵金属纳米颗粒的表面等离子体，当金属表面等离子体振荡频率与入射光频率相同时，就会发生表面等离子体共振现象，引起金属粒子表面的局域电磁场激增，增强半导体对可见光的吸收转换效率，也逐渐成为研究的热点。而光子晶体作为一种新型的人工微结构，因光子禁带的存在使其具有波长选择和控制光波传播方向的特性，也被引入到太阳能光转换技术中。然而，现有的报道仅局限在单一表面等离子体共振效应以及光子晶体结构二元复合光催化体系光解水性能的研究，对太阳能的利用效率并不是很高，还有待改善。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的催化剂，由于引入金纳米颗粒，发生表面等离子共振效应从而提高了对光解水产氢的性能；同时由于引入CdS拓宽了催化剂的光响应范围。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，其特征在于，它以具有反蛋白石结构的TiO2光子晶体为载体，在所述载体的孔壁上附着着Au纳米颗粒，在所述载体的表面覆盖着CdS晶体。
按上述方案，优选地，所述Au纳米颗粒的尺寸为5～80nm。
按上述方案，优选地，所述CdS晶体的尺寸为10nm
按上述方案，优选地，所述具有反蛋白石结构的TiO2光子晶体的孔径尺寸为250～380nm。
本发明还提供了上述TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备具有完整的反蛋白石结构的TiO2光子晶体：
将TiO2前驱体溶液填充在聚苯乙烯小球模板的空隙中，焙烧除去模板，得到具有完整反蛋白石结构的TiO2光子晶体；
2)制备TiO2-Au复合材料：
硼氢化钠还原法：将步骤1)制得的TiO2光子晶体加入到HAuCl4溶液中，室温下搅拌均匀后，加入稳定剂柠檬酸三钠，搅拌均匀后，再加入还原剂硼氢化钠溶液搅拌1～2h，抽滤、烘干，得TiO2-Au复合材料；或者
柠檬酸三钠还原法：将步骤1)制得的TiO2光子晶体加入到HAuCl4溶液中，100～120℃油浴中搅拌30min后，分两次加入还原剂柠檬酸三钠溶液后，继续搅拌1～2h，冷却后抽滤、烘干，得TiO2-Au复合材料；
3)制备TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂：
将取一定量的步骤2)制得的TiO2-Au复合材料加入至Cd(NO3)2溶液中，搅拌均匀后再加入NaS2溶液，继续搅拌1～2h，抽滤、烘干，得到TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂。
按上述方案，优选地，步骤1)中TiO2前驱体溶液由下述步骤制备得到：
将5mL乙醇与1mL浓HCl混合，搅拌均匀后，加入5mL钛酸异丙酯，搅拌至常温后，再加入2mL水，搅拌2-5min得TiO2前驱体溶液。
按上述方案，优选地，步骤1)中所述焙烧的温度为300～550℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4～8h。
按上述方案，优选地，步骤2)中，所述硼氢化钠还原法中，所述TiO2光子晶体、HAuCl4和硼氢化钠的质量比为200：8：0.668～2.672。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述柠檬酸三钠还原法中：所述TiO2光子晶体、HAuCl4和柠檬酸三钠总用量的质量比为500：10：15～60。
按上述方案，优选地，步骤3)中，TiO2-Au复合材料的用量为0.5g，Cd(NO3)2与NaS2的用量均为0.001mol。
本发明还提供了上述TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，可用于在可见光下分解水产氢。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
1)本发明首次合成具有光子晶体结构的TiO2-Au-CdS三元光催化剂，相比于现有技术中的TiO2-CdS二元光催化剂，其在可见光下具有更优异的光解水产氢性能。
2)本发明采用的半导体光催化剂TiO2稳定性高、无毒、成本低且具有光解水产氢较为合适的导带位置。
3)本发明采用还原HAuCl4的方法制备金纳米颗粒，操作过程简单，还原剂硼氢化钠或柠檬酸三钠的量易于改变，容易调控金纳米颗粒的尺寸。
4)本发明采用化学浴方法引入CdS，制备技术成熟，方法简单易行。
5)本发明制备方法工艺简单，周期短，有良好的发展前景。
附图说明
图1中的图a、b、c分别为本发明实施例1～3所制备的PC-TAC的TEM图。
图2中的图a、b、c、d分别为本发明实施例4～7所制备的PC-TAC的背散射图。
图3中的图a、b分别为本发明实施例4～7和1～3所制备的TiO2-Au-CdS的XRD图。
图4为本发明实施例5所制备样品的TEM(a)、BSE(b)、高分辨透射(HRTEM)(c)和选区电子衍射(SADE)图(d)。
图5为本发明实施例1～7所制备的50mg样品在可见光下产氢量随时间的变化(图a)和为单位金含量对应样品的产氢速率(图b)。
具体实施方式
本实施例以本发明技术方案为前提实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。
实施例1
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，包括以下步骤：
1)制备聚苯乙烯小球模板：
将16g NaOH溶解在200mL H2O中，冷却后加入200mL苯乙烯，搅拌30min后备用；在三口烧瓶中加入400mL H2O，80℃下油浴10～20min后加入30mL前述制得的备用的苯乙烯，搅拌30min后，加入0.4g引发剂过硫酸钾，在惰性环境中搅拌5h，冷却后将其超声30min，然后放在40℃烘箱中沉积2～3d得到聚苯乙烯小球。经电镜观察，该聚苯乙烯小球的尺寸为330nm，形态为紧密堆积。
2)制备TiO2前驱体溶液：
将5mL乙醇与1mL浓HCl混合，搅拌均匀后，加入5mL钛酸异丙酯，搅拌至常温后，再加入2mL水，搅拌2-5min，得TiO2前驱体溶液备用。
3)制备具有完整的反蛋白石结构的TiO2光子晶体
将步骤2)制得的TiO2前驱液全部倒在5g步骤1)制得的聚苯乙烯模板上沉积1～3天，使其充分填充在模板空隙中，待其充分水解后置于马沸炉中焙烧，先以2℃/min升温至300℃焙烧2h，再2℃/min升温至400℃焙烧2h，然后2℃/min升温至550℃焙烧2h，最后随炉内温度自然冷却，得到具有完整的反蛋白石结构的TiO2光子晶体，经电镜观察测得其孔径尺寸为250nm。
4)制备TiO2-Au复合材料(硼氢化钠还原法)
取2mL 4mg/mL的HAuCl4稀释至40mL，加入0.2g步骤3)制得的TiO2光子晶体，室温下搅拌50min后加入5.88mg柠檬酸三钠，继续搅拌10min后，加入1mL浓度为0.668mg/mL的NaBH4溶液，搅拌2h，抽滤、烘干得到含有金纳米颗粒的TiO2-Au复合材料；
5)制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂：
称取0.5g步骤4)制备好的TiO2-Au复合材料，加入到20mL浓度为0.05mol/L的Cd(NO3)2溶液中，搅拌0.5h后，再加入20mL浓度为0.05mol/L的Na2S溶液，继续搅拌1h，抽滤、烘干，得到含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂。
本实施例所制备的具有光子晶体结构的TiO2-Au-CdS(PC-TAC)三元光催化剂的透射电子显微镜图(TEM)如图1(a)所示，可见引入金纳米颗粒和CdS之后，TiO2的反蛋白石结构保持完好，金纳米颗粒尺寸为5nm左右，金纳米颗粒有部分团聚。
本实施例所制备的PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(b)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸为10nm左右。
实施例2
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例1，只是在步骤4)中，即制备TiO2-Au复合材料的步骤中，将NaBH4溶液的的浓度改为1.336mg/mL。相应地，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
本实施例所制备的PC-TAC三元光催化剂的透射电子显微镜图(TEM)如图1(b)所示，由图可见，金纳米颗粒大小为5nm左右。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(b)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸为10nm左右。
实施例3
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例1，只是在步骤4)中，即制备TiO2-Au复合材料的步骤中，将NaBH4溶液的的浓度改为2.672mg/mL。相应地，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
所制备的PC-TAC三元光催化剂的透射电子显微镜图(TEM)如图1(c)所示。由图可见，金纳米颗粒大小为5nm左右。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(b)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸为10nm左右。
实施例4
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例1，只是将步骤4)，即制备TiO2-Au复合材料的步骤，修改为采用柠檬酸钠还原法，具体如下：
取2.5mL浓度为4mg/mL的HAuCl4稀释至100mL，加入0.50g步骤3)制得的TiO2光子晶体，在110℃油浴中搅拌30min后，加入1.5mL浓度为5mg/mL的柠檬酸三钠溶液，继续搅拌15min后再加入1.5mL前述浓度的柠檬酸三钠溶液，继续搅拌1h，冷却后抽滤、烘干，得到含有金纳米颗粒的TiO2-Au复合材料。
此外，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，相应地，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
所制备的PC-TAC的背散射图如图2(a)所示，由图可知，TiO2光子晶体具有完整的反蛋白石结构，孔径尺寸在250nm左右。金纳米颗粒均匀分布在TiO2反蛋白石结构中，尺寸约为80nm。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(a)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，在2θ＝63°以及2θ＝75°左右可以明显地看到金的衍射峰，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸为10nm左右。
实施例5
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例4，只是将步骤4)中，即制备TiO2-Au复合材料的步骤中，将柠檬酸三钠溶液的浓度调整为10mg/mL。此外，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，相应地，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
所制备的PC-TAC的背散射图如图2(b)所示。由图可知，TiO2光子晶体具有完整的反蛋白石结构，孔径尺寸在250nm左右。金纳米颗粒均匀分布在TiO2反蛋白石结构中，尺寸约为30nm。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(a)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸为10nm左右。该PC-TAC三元光催化剂的透射电子显微镜图(TEM)如图4(a)所示，由图可见，三维有序大孔结构在金纳米颗粒和CdS的引入之后仍然保持完好；样品的背散射图(BSE)如图4(b)所示，由此可见，金纳米颗粒在光子晶体结构中分布均匀，尺寸大致在30nm；样品的高分辨透射(HRTEM)如图4(c)所示,由图可清晰观察到各个组分的晶格条纹；样品的选区电子衍射(SADE)图像如图4(d)所示，由图可见，衍射花样为多晶衍射环。
实施例6
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例4，只是将步骤4)中，即制备TiO2-Au复合材料的步骤中，将柠檬酸三钠溶液的浓度调整为15mg/mL。此外，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，相应地，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
所制备的PC-TAC的背散射图如图2(c)所示。由图可知，TiO2光子晶体具有完整的反蛋白石结构，孔径尺寸在250nm左右。金纳米颗粒均匀分布在TiO2反蛋白石结构中，尺寸约为20nm。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(a)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸均为10nm左右。
实施例7
制备一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，具体方法和步骤同实施例4，只是将步骤4)中，即制备TiO2-Au复合材料的步骤中，将柠檬酸三钠溶液的浓度调整为20mg/mL。此外，在步骤5)中，即制备含有金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂的步骤中，相应地，将TiO2-Au复合材料替换为本实施例步骤4)制得的TiO2-Au复合材料。
所制备的PC-TAC的背散射图如图2(d)所示。由图可知，TiO2光子晶体具有完整的反蛋白石结构，孔径尺寸在250nm左右。金纳米颗粒均匀分布在TiO2反蛋白石结构中，尺寸约为10nm。该PC-TAC三元光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图3(a)所示，由图可见明显的TiO2和CdS的衍射峰，其中TiO2为纯的锐钛矿相，CdS为六方相，通过谢乐方程可计算得到CdS的颗粒尺寸均为10nm左右。
应用实施例1～7
实施例1～7所制备出的含有不同尺寸金纳米颗粒的TiO2-Au-CdS三元光催化剂分别进行光解水性能测试，结果如图5所示。从图5a可见，实施例1～7合成的三元组分光催化剂在可见光照射下具有优异的产氢性能，同时，金纳米颗粒的尺寸影响样品的光催化性能。实验中通过电感耦合等离子体发射测定实施例1～7制得的不同PC-TAC三元光催化剂样品中金纳米颗粒的含量，其结果如表1所示。图5b对应单位金含量的产氢速率，其中30nm金颗粒对应的样品具有最高的光催化活性，其原因是表面等离子体共振效应与电子井效应的协同作用。当金纳米颗粒尺寸较小时(<10nm)，表面等离子体共振效应占主导作用。相反，当金纳米颗粒尺寸较大时(>10nm)，其电子井效应即作为电子传输体来促进光生电子空穴分离的作用占主导作用。在30nm时，上述两种效应对样品在可见光下分解水产氢活性的贡献达到最大值。
表1
Claims (10)
1.一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，其特征在于，它以具有反蛋白石结构的TiO2光子晶体为载体，在所述载体的孔壁上附着着Au纳米颗粒，在所述载体的表面覆盖着CdS晶体。
2.根据权利要求1所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，其特征在于，所述Au纳米颗粒的尺寸为5～80nm。
3.根据权利要求1所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，其特征在于，所述CdS晶体的尺寸为10nm。
4.根据权利要求1所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂，其特征在于，所述具有反蛋白石结构的TiO2光子晶体的孔径尺寸为250～380nm。
5.一种TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备具有完整的反蛋白石结构的TiO2光子晶体：
将TiO2前驱体溶液填充在聚苯乙烯小球模板的空隙中，焙烧除去模板，得到具有完整反蛋白石结构的TiO2光子晶体；
2)制备TiO2-Au复合材料：
硼氢化钠还原法：将步骤1)制得的TiO2光子晶体加入到HAuCl4溶液中，室温下搅拌均匀后，加入柠檬酸三钠，搅拌均匀后，再加入硼氢化钠溶液搅拌，抽滤、烘干，得TiO2-Au复合材料；或者
柠檬酸三钠还原法：将步骤1)制得的TiO2光子晶体加入到HAuCl4溶液中，100～120℃油浴中搅拌一段时间后，分两次加入柠檬酸三钠溶液后，继续搅拌，冷却后抽滤、烘干，得TiO2-Au复合材料；
3)制备TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂：
将取一定量的步骤2)制得的TiO2-Au复合材料加入至Cd(NO3)2溶液中，搅拌均匀后再加入NaS2溶液，继续搅拌，抽滤、烘干，得到TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂。
6.根据权利要求5所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中TiO2前驱体溶液由下述步骤制备得到：
将5mL乙醇与1mL浓HCl混合，搅拌均匀后，加入5mL钛酸异丙酯，搅拌至常温后，再加入2mL水，搅拌2-5min得TiO2前驱体溶液。
7.根据权利要求5所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述焙烧的温度为300～550℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为4～8h。
8.根据权利要求5所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述硼氢化钠还原法中，所述TiO2光子晶体、HAuCl4和硼氢化钠的质量比为200：8：0.668～2.672；
所述柠檬酸三钠还原法中：所述TiO2光子晶体、HAuCl4和柠檬酸三钠总用量的质量比为500：10：15～60。
9.根据权利要求5所述的TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述TiO2-Au复合材料的用量为0.5g，所述Cd(NO3)2与NaS2的用量均为0.001mol。
10.权利要求1～4任一项所述TiO2-Au-CdS三元光子晶体结构光催化剂的应用，其特征在于，可作为催化剂用于可见光下分解水产氢。
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