CN101632921B - 氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法及其应用，属于环境污染治理技术领域。催化剂制备包括以下步骤：1)水热法制备氧化锌纳米线模板，其纳米线直径大约200nm左右，长约为几微米。2)采用溶胶-凝胶的湿化学方法在氧化锌纳米线模板外均匀包覆一层二氧化钛。3)高温煅烧，发生固相反应，氧化锌/钛酸锌核壳纳米线。本发明制备复合光催化剂具有该方法方便简单，室温即可进行，性能稳定以及合成过程属于绿色化学范畴等优点。钛酸锌的复合不仅拓宽了氧化锌纳米线的光响应范围，提高了电子空穴的分离效率，而且提高了对有机污染物的光催化降解效率，具有很高的实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及一种尖晶石相化合物钛酸锌复合氧化锌纳米线的方法，特别涉及到具有光催化活性的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
钛酸锌具有十分重要的物理、电学和光学性质，因此引起了人们广泛的注意。工业中，钛酸锌常被应用为染料和脱硫剂。一般以氧化锌和二氧化钛为原料，用高能磨球法或者高温固相反应法合成钛酸锌，但是以上两种方法并不能得到一维的纳米结构。氧化锌纳米线极易制备，通常被作为模板，用于制备其它材料一维管状纳米结构。最近，Yang等人(Yang，Y；Sun，X.W；Tay，B.K.Adv.Mater.2007，19，1839-1844)用磁控溅射沉积法在氧化锌纳米线外沉积一层钛原子，通过高温煅烧，发生固相反应形成钛酸锌纳米线。Yang等人(Yang，Y；Roland，S；Hong，J.F.ACS.NANO.2009，3，555-562)用原子层沉积法在氧化锌纳米线外形成二氧化钛壳，通过煅烧形成钛酸锌纳米线，但是以上两种方法要求条件比较苛刻，难于达到。迄今为止，还未发现有关于溶胶-凝胶法合成钛酸锌的报道，同时对钛酸锌在光催化领域应用的研究也很少，所以氧化锌/钛酸锌纳米线复合光催化剂的光催化特性还没有被更好地开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光催化剂的制备方法及其应用，该方法方便简单，室温即可进行。同时氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂对有机污染物的降解能力比氧化锌光催化剂有很大的提高。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案是：
该催化剂的制备方法如下：
1)氧化锌纳米线模板的制备：将0.58gZnSO4.7H2O搅拌下溶60mlNaOH
(0.5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H2O，80％)，之后将溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加热到90℃，维持5h。自然冷却至室温，8000转/分离心5min。水洗、醇洗各三次
，得到白色固体。60℃真空干燥12h，得到氧化锌样品。
2)氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备：以氧化锌纳米线为模板，采用溶胶-凝胶法制备氧化锌/二氧化钛核壳结构，具体方法如下：将20mg氧化锌纳米线分散于16ml正丁醇中，超声5min，形成均一悬浊液。之后加入20mgCTAB和0.5ml去离子水，搅拌45min。将0.05-1ml钛酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化钛前驱体溶液，将二氧化钛前驱体溶液逐滴加入到氧化锌悬浊液中，保证钛酸四丁酯在氧化锌表面均匀包覆，滴加完成后，溶液变成乳白色，持续搅拌12h以完成二氧化钛缩合反应。离心收集产物。水洗、醇洗各三次，60℃真空干燥12h，得到氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品。
3)氧化锌/钛酸锌核壳纳米线的制备：将氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品置于程序升温的马弗炉中，以10℃min-1的速度升温到800℃，保持10h，氧化锌和二氧化钛在高温下发生固相反应，生成钛酸锌。然后缓慢冷却至室温。得到氧化锌/钛酸锌核壳纳米线样品。
氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂在降解有机污染物中的应用，技术方案如下：
在一个玻璃石英反应器中，使用功率为6W、波长为253.7nm的紫外灯作为光源，将含有饱和丙酮蒸汽的空气通入到石英反应器中，将石英反应器密封；将反应体系置于黑暗条件下1h，以达到吸附平衡。然后将反应体系置于傅里叶透射红外仪中，打开紫外光源，原位监测光催化反应。
本发明的效果和益处是：
(1)工艺简单，室温即可进行，不需要昂贵的设备和苛刻的条件。又可工业上大规模生产，制备的过程简单。
(2)制备出的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂拓宽了氧化锌纳米线的光响应范围，并且使光生电子-空穴对的分离效率大大的得到了提高。
(3)制备的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂在降解有机污染物时，显示出了比氧化锌更好的光催化活性。有机污染物降解率和矿化率都有所提高。
(4)在氧化锌纳米线外包覆二氧化钛反应过程中，采用的是溶胶-凝胶法，与其他方法相比，此种方法属于绿色化学概念的范畴。制备的新型高效的复合光催化剂可用于处理工业污水，降解染料废水及室内有害气体等，可应用的范围领域较广。
(5)本发明进一步的扩大了氧化锌纳米材料的应用领域，为其他半导体复合氧化锌，制备一维纳米材料的开发和大规模的应用提供了崭新的思路。
附图说明
图1是用水热法制备的氧化锌纳米线模板的境扫描电镜图(SEM)，放大倍数为5500倍。
图2是用溶胶-凝胶法制备的氧化锌/二氧化钛核壳纳米线的扫描电镜图(SEM)，放大倍数为20000倍。
图3是在800℃温度下煅烧10h得到的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线的扫描电镜图(SEM)，放大倍数为50000倍。
图4氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度。
图5是光催化降解挥发性有机污染物丙酮时，产物及中间体的的红外谱图峰面积变化情况。横坐标是照射时间(min)，纵坐标是峰面积。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
其中实施例1-7是不同条件下制备氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例1
氧化锌纳米线模板的制备：首先将0.58gZnSO4.7H2O搅拌下溶60mlNaOH
(0.5M)，然后加入10ml水合肼(N2H4.H2O，80％)，之后将溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，加热到90℃，维持5h。自然冷却至室温，8000转/分离心5min水洗、醇洗各三次，得到白色固体。60℃真空干燥12h，得到氧化锌样品。
2)氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备：以氧化锌纳米线为模板，采用溶胶-凝胶法制备氧化锌/二氧化钛核壳结构，具体方法如下：将20mg氧化锌纳米线分散于16ml正丁醇中，超声5min，形成均一悬浊液。之后加入20mgCTAB和0.5ml去离子水，搅拌45min。将0.05ml的钛酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化钛前驱体溶液，将二氧化钛前驱体溶液逐滴加入到氧化锌悬浊液中，保证钛酸四丁酯在氧化锌表面均匀包覆，滴加完成后，溶液变成乳白色，持续搅拌12h以完成二氧化钛缩合反应。离心收集产物。水洗、醇洗各三次，60℃真空干燥12h，得到氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品。
3)氧化锌/钛酸锌核壳纳米线的制备：将氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品置于程序升温的马弗炉中，以10℃min-1的速度升温到800℃，保持10h，氧化锌和二氧化钛在高温下发生固相反应，生成钛酸锌。然后缓慢冷却至室温。得到氧化锌/钛酸锌核壳纳米线样品。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为0.1ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为0.2ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为0.3ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例5
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为0.4ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例6
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为0.5ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例7
按照实施例1的本发明制备方法，只是将氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备步骤中钛酸四丁酯的加入量改为1ml，制得氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂。
实施例8：该复合光催化剂在降解有机污染物中的应用
按照实施例1的制备方法制得的本发明可见光活化的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂，进行了光催化降解有机污染物丙酮的实验，反应在一个玻璃石英反应器中进行。使用功率为6W、波长为253.7nm的紫外灯作为光源。将含有饱和丙酮蒸汽的空气通入到石英反应器中，将石英反应器密封；将反应体系置于黑暗条件下1h，以达到吸附平衡。然后将反应体系置于傅里叶透射红外仪中，打开紫外光源，原位监测光催化反应，反应持续6h。
光催化降解挥发性有机污染物丙酮的红外谱图变化情况如图5所示，实例1制备的复合光催化剂具有很好的光催化活性，有效提高了对污染物的降解能力。本发明制备的氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。
Claims (2)
1.一种氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)氧化锌纳米线模板的制备：首先将0.58gZnSO4·7H2O搅拌下溶于60mL，0.5M的NaOH中，然后加入10mL，80％的水合肼，之后将溶液转入100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热到90℃，维持5h；自然冷却至室温，8000转/分离心5min；水洗、醇洗各三次，得到白色固体；60℃真空干燥12h，得到氧化锌样品；
2)氧化锌/二氧化钛核壳结构的制备：以氧化锌纳米线为模板，采用溶胶-凝胶法制备氧化锌/二氧化钛核壳结构，具体方法如下：将20mg氧化锌纳米线分散于16mL正丁醇中，超声5min，形成均一悬浊液；之后加入20mgCTAB和0.5mL去离子水，搅拌45min；将0.05-1mL的钛酸四丁酯溶于10mL正丁醇溶液中形成二氧化钛前驱体溶液，将二氧化钛前驱体溶液逐滴加入到氧化锌悬浊液中，溶液变成乳白色，持续搅拌12h以完成二氧化钛缩合反应；离心收集产物；水洗、醇洗各三次，60℃真空干燥12h，得到氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品；
3)氧化锌/钛酸锌核壳纳米线的制备：将氧化锌/二氧化钛核壳纳米线样品置于程序升温的马弗炉中以10℃min-1的速度升温到800℃，保持10h，氧化锌和二氧化钛在高温下发生固相反应，生成钛酸锌；然后缓慢冷却至室温；得到氧化锌/钛酸锌核壳纳米线样品。
2.权利要求1所述氧化锌/钛酸锌核壳纳米线复合光催化剂的应用，其特征在于：在一个玻璃石英反应器中，使用功率为6W、波长为253.7nm的紫外灯作为光源，将含有饱和丙酮蒸汽的空气通入到石英反应器中，将石英反应器密封；将反应体系置于黑暗条件下1h；然后将反应体系置于傅里叶透射红外仪中，打开紫外光源，原位监测光催化反应。
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