CN102616839A - 一种介孔二氧化钛的超重力制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔二氧化钛的超重力制备方法,属于二氧化钛技术领域。将钛酸异丙酯与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐形成的混合溶液、去离子水分别由两个进液口喷入超重力旋转床,在旋转床的多孔填料层发生水解反应,反应后的悬浊液由旋转床的出料口排出,混合溶液中离子液体与钛酸异丙酯的摩尔比为1∶1~5∶1,去离子水与钛酸异丙酯的摩尔比为100∶1,反应温度在20-80℃;将得到的悬浊液经过过滤、洗涤后在20-80℃水热及干燥,即可。本发明产品纯度高,粒度均匀,粒度分布窄,介孔堆积明显;具有生产流程简单,产率高,易于工业化的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔二氧化钛的新的制备方法,具体地说是涉及一种使用旋转填充床在离子液体为介质的情况下制备介孔二氧化钛的方法,属于二氧化钛技术领域。
背景技术
二氧化钛作为一种重要的无机化工原料,一直是国际上的研究热点。它俗称钛白粉,有三种晶型,分别是金红石、锐钛矿和板钛矿。金红石和锐钛矿属于正方晶系,板钛矿属于正交晶系。三种晶型中金红石和锐钛矿应用较为广泛。锐钛矿相二氧化钛可用作杀死癌细胞、燃料电池、感光剂等;金红石相二氧化钛可用作纺织品、毛料的自净剂等。
二氧化钛对紫外线有优异的屏蔽功能,紫外线根据其波长可分为UV-A(320~400nm)、UV-B(280~320nm)和UV-C(190~280nm)三个区。二氧化钛在这三个区均表现出优异的吸收性能,比其他遮光剂更容易将能量转换成热量,起到更大的保护作用。二氧化钛的半导体性质还被广泛的用作导电塑料、导电涂料、电流变液材料、电磁波吸收、气敏传感器和湿度传感器等。二氧化钛价廉无毒,成本低,物理化学性质稳定,成为最广泛的光催化剂。
目前制备纳米二氧化钛粉体的方法主要溶胶-凝胶法、水热法、模板法等。溶胶-凝胶法利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,经干燥,热处理可得氧化物超微粉。水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度,也即氢氧化物溶入水中并析出氧化物的方法。用水热法制备的超细粉末,最小粒径可以达到几个纳米。水热法的优点在于可直接生成产物,避免了一般液相合成方法需要经过锻烧转化成氧化物这一步骤,从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。模板法是利用一些具有相对刚性结构的材料,如阳极氧化铝、介孔聚合物膜、介孔二氧化硅、碳纳米管以及基体表面凹槽结构等。可使用电化学沉积、无电沉积、化学聚合沉积、溶胶-凝胶沉积和化学气相沉积等方法实现硬模板结构复制,获得纳米二氧化钛结构材料。
发明内容
本发明是将超重力技术和介孔材料的合成结合起来,提供一种新的合成方法,利用旋转填充床的强大分散能力,强化微观传质,合成出超细的纳米无机粒子,又利用离子液体作为模板剂,在反应过程中又将超细化后的颗粒形成堆积介孔结构,同时通过控制各种合成条件制备出孔道结构明显的介孔二氧化钛。
本发明提供一种介孔二氧化钛的超重力制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钛酸异丙酯与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐形成的混合溶液、以及去离子水分别由超重力反应器的两个进液口喷入超重力旋转床,在旋转床的多孔填料层发生水解反应,反应后的悬浊液由旋转床的出料口排出,其中旋转床转速为100-3000r/min,混合溶液中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比范围为1∶1~5∶1,去离子水与钛酸异丙酯的摩尔比为100∶1,反应温度在20-80℃;
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤后在20-80℃水热及干燥,即可得到介孔二氧化钛产品。
为了得到粒径更大的介孔二氧化钛产品,还包括以下步骤,将步骤(2)的产品,在200-800℃下煅烧,得到粒径更大的介孔二氧化钛产品。
本发明的方法中水解反应过程对反应温度没有特别要求,如20-80℃,更优选25-60℃;常温反应即可,这样可以节省能源。
二氧化钛的干燥温度升高可使干燥时间缩短,晶粒也会随之增大,如20-80℃,更优选60-80℃。
旋转床转子的转速为100-3000r/min,优选500-3000r/min,更优选1000-3000r/min。
混合溶液中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为1∶1~5∶1,优选3∶1~5∶1,摩尔比越高,离子液体含量越多,二氧化钛的堆积形成介孔就越好。
本发明采用了超重力旋转床反应器,由于反应器内转子的高速旋转,形成一种稳定的超重力环境,其超重力水平可以达到自然重力加速度的几十乃至几百倍以上。在这种超重力环境下,液体在高分散,高湍动,强混合以及界面急速更新的情况下与液体以极大的相对速度在弯曲孔道中接触,极大地强化了传质过程,缩短了反应时间,并提高了生产效率。
同时由于采用旋转床超重力装置取代常规的搅拌釜或鼓泡塔作为反应器,大大缩小了反应器容积及其所占的空间。
本发明制备的介孔二氧化钛产品为白色粉末,晶型为锐钛矿,粒径在3-6nm;经过煅烧后粒径更大,二氧化钛基本都是白色粉末,晶型为锐钛矿,粒径在10-25nm,同时也有明显的介孔堆积,只在煅烧温度到达800℃才有部分金红石出现。产品经过透射电子显微镜(TEM),X-射线衍射(XRD),比表面(BET)分析表明:产品纯度高,粒度均匀,粒度分布窄,介孔堆积明显,比表面高达300m2/g左右。具有生产流程简单,产率高,易于工业化的特点。
附图说明
图1旋转填充床示意图;
图2实施例3制备的介孔二氧化钛X-射线衍射图谱;
图3实施例7制备的介孔二氧化钛X-射线衍射图谱;
图4实施例9制备的介孔二氧化钛X-射线衍射图谱;
图5实施例3制备的介孔二氧化钛的TEM图像,插图为局部晶格衍射图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案,旋转填充床示意图见图1,反应温度由从蒸汽入口和蒸汽出口通入的循环水进行调节。给出的实例仅用于说明的目的,对本发明不构成任何限定,在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
调节旋转床的转速为100r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为1∶1的混合溶液以55L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度25℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在25℃下水热24h后在同一温度干燥,得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为3nm左右。
实施例2
调节旋转床的转速为500r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为2∶1的混合溶液以76L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度40℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在40℃下水热24h后在同一温度干燥,得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为4nm左右。
实施例3
调节旋转床的转速为1000r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1的混合溶液以97L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度60℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在60℃下水热24h后在同一温度干燥,得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为5nm左右,TEM图像见图5,XRD图像见图2。
实施例4
调节旋转床的转速为2000r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为4∶1的混合溶液以117L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度80℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在80℃下水热24h后在同一温度干燥,得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为6nm左右。
实施例5
调节旋转床的转速为3000r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为5∶1的混合溶液以138L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度80℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在80℃下水热24h后在同一温度干燥,得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为6nm左右。
实施例6
调节旋转床的转速为1500r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1的混合溶液以97L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度60℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在60℃下水热24h后在同一温度干燥,然后在200℃下煅烧得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为10nm左右。
实施例7
调节旋转床的转速为2500r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1的混合溶液以97L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度80℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在80℃下水热24h后在同一温度干燥,然后在400℃下煅烧得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为14nm左右,XRD图像见图4。
实施例8
调节旋转床的转速为3000r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1的混合溶液以97L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度80℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在80℃下水热24h后在同一温度干燥,然后在600℃下煅烧得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛为锐钛矿,晶粒约为14nm左右。
实施例9
调节旋转床的转速为1000r/min,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1的混合溶液以97L/h的速度通过蠕动泵输入到旋转填充床中,同时用蠕动泵在另一进料口以200L/h的速度输入去离子水,反应温度80℃,原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合,并在离子液体体系中反应结晶生成有介孔的纳米二氧化钛颗粒,反应后的混合液由旋转床的出料口排出,经过滤、洗涤后,在80℃下水热24h后在同一温度干燥,然后在800℃下煅烧得到介孔二氧化钛。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明,本方法制备的介孔二氧化钛由锐钛矿和金红石两相组成,XRD图像见图4。
Claims (8)
1.一种介孔二氧化钛的超重力制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钛酸异丙酯与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐形成的混合溶液、以及去离子水分别由超重力反应器的两个进液口喷入超重力旋转床,在旋转床的多孔填料层发生水解反应,反应后的悬浊液由旋转床的出料口排出,其中旋转床转速为100-3000r/min,混合溶液中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比范围为1∶1~5∶1,去离子水与钛酸异丙酯的摩尔比为100∶1,反应温度在20-80℃;
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤后在20-80℃水热及干燥,即可得到产品介孔二氧化钛。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,还包括步骤(3)将步骤(2)的产品,在200-800℃下煅烧。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤(1)旋转床转速为500-3000r/min。
4.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤(1)旋转床转速为1000-3000r/min。
5.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤(1)混合溶液中离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与钛酸异丙酯的摩尔比为3∶1~5∶1。
6.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤(1)反应温度在25-60℃。
7.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,干燥温度为20-80℃。
8.按照权利要求1或2的方法,其特征在于,干燥温度为60-80℃。
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