CN1490249A - 一种纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种利用超重力旋转填充床反应器生产纳米二氧化钛的新方法。以四氯化钛或硫酸氧钛为原料，在旋转填充床反应器中通过中和水解反应制备出水合二氧化钛，再经过干燥和煅烧得到纳米二氧化钛产品。所生产的二氧化钛具有粒度均匀，粒径分布窄，分散良好的特点。此方法并具有生产流程短，生产效率高，易于工业化的优点。
Description
本发明涉及一种在旋转填充床超重力条件下制备纳米二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛俗称钛白，是电子、化工、冶金等工业不可缺少的原料。而纳米二氧化钛由于量子效应和小尺寸效应，产生普通二氧化钛所不具备的物理、化学性质，从而展示了广阔的应用前景。例如：纳米二氧化钛可用作光催化剂，降解有机废水、空气中的有害气体等，其活性远高于普通二氧化钛；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发二氧化钛感光材料。
目前，已工业化的纳米二氧化钛生产方法种类繁多，大都是以四氯化钛或硫酸氧钛为原料，其它方法还只停留在实验室阶段，以此两种原料生产纳米二氧化钛的途径有两种，其一是气相法，一般需要上千度的高温环境，对技术和材质要求都较高，投资大，工艺复杂，在我国比较少见；其二是水解法，该方法较为成熟，它是通过加热或加碱来加速原料的水解，加热水解耗时太长，浪费能源；加碱水解虽然有所改进，但产品一般颗粒较大、粒度分布不均匀、团聚严重，而且工艺流程繁琐，工艺参数很难控制，难以实现自动化(参见安宁等，涂料技术1998(3)：43～46和姚超等，现代化工2000，20(7)：20～24)。
张敬畅等尝试过用超临界流体干燥法制备纳米二氧化钛(见无机化学学报，1999，14(1)：29-35)，其包括(1)溶胶-凝胶法制备二氧化钛水合物；(2)相转移；(3)由SCFD法制得二氧化钛粉体；和(4)进行粉体处理。但该方法工艺和设备复杂，要采用高压和超临界流体等条件。
王丽颖等尝试过制备微晶纳米二氧化钛(见光谱学与光谱分析，1997，17(4)：45-49)。该方法在均匀搅拌下，向甲苯溶液中加入四氯化钛，通入氨气，并缓慢加入异丙醇反应，静置5小时；然后分离出异丙醇钛，经沸水水解，焙烧得到产物。该方法速度较慢，而且采用了大量的甲苯和异丙醇有机溶剂，不利于安全和环保。
赵敬哲等尝试过液相法合成金红石型超细二氧化钛。但该反应中需要将氨水与Ti(SO4)2的沉淀重新分散于硝酸溶液中，然后于高温80℃回流2小时。但该方法速度较慢(高等学校化学学报，20(3)：467-469)。
因此需要提供一种能缩短水解反应时间，精简工艺流程，制备高质量纳米二氧化钛的方法。
发明内容
本发明提供一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱液和含钛原料液由两个进液口分别喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生中和水解反应；或者将碱性气体和含钛原料液分别由进气口和进液口通入超重力旋转床中，在旋转床的多孔填料层发生中和水解反应；其中旋转床转子的转速为100-5000r/min，含钛原料液浓度为0.1-3mol/L，反应温度为10-100℃，反应终点的pH值为2-10；
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液经过滤、洗涤后，在105-110℃下干燥，然后在200-1000℃下煅烧，得到纳米二氧化钛产品。
具体地说，本发明的纳米二氧化钛的制备方法包括在超重力旋转填充床中的中和水解反应和煅烧晶化处理等步骤，具体方法为：
(a)中和水解反应：在液液两相反应中，将碱液和含钛原料液由两个进液口同时喷入超重力旋转床，在旋转床的填料层发生中和水解反应；或者在气液两相反应中，将碱性气体和含钛原料液分别由进气口和进液口通入旋转床中，在旋转床的填料层发生中和水解反应。旋转床转子的转速为100-5000r/min，含钛原料液(四氯化钛或硫酸钛)浓度为0.1-3mol/L，反应终点的pH值为2-10，反应温度为10-100℃，反应后的悬浊液由旋转床排料口排出；
(b)煅烧晶化处理：将上述(a)中得到的悬浊液经过滤、洗涤后，在105-110℃下干燥，然后在200-1000℃下煅烧，得到纳米二氧化钛产品。
本发明的方法(a)中水解反应过程对反应温度没有特别要求，如10-100℃，优选20-80℃，更优选25-60℃；常温反应即可，如0-35℃，这样可以节省能源。
旋转床转子的转速为100-5000r/min(转/分钟)，优选500-3000r/min，更优选900-2000r/min。
含钛原料液可以是四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛，优选四氯化钛和硫酸钛。
碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，优选氨水。碱性气体可以是氨气，也可以是水解后能够释放氢氧根离子的工业废气，优选氨气。
中和反应终点的pH值为2-10，优选pH值为5-9，更优选为pH为6-8，6.2-7.8，如7左右。
本发明采用了超重力旋转床反应器，由于反应器内转子的高速旋转，形成一种稳定的超重力环境，其超重力水平可以达到自然重力加速度的几十乃至几百倍以上。在这种超重力环境下，液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体(或液体)以极大的相对速度在弯曲孔道中接触，极大地强化了传质过程，缩短了反应时间，并提高了生产效率。同时由于采用旋转床超重力装置取代常规的搅拌釜或鼓泡塔作为中和反应的反应器，大大缩小了反应器容积及其所占的空间。
本发明还提供一种纳米二氧化钛产品，其粒径为20-30纳米，优选为锐钛型二氧化钛。本发明制备的二氧化钛产品经透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、比表面积(BET)分析表明：产品纯度高，分散良好，粒度分布窄，粒径可以控制在20-30nm以内，比表面积可达70m2/g以上。
附图说明
图1：本发明的一个实施方案中所使用的气液两相反应超重力旋转床反应器示意图。
图2：本发明的一个实施方案中所使用的液液两相反应超重力旋转床反应器示意图。
图3：为本发明所述，在超重力条件下通过气液两相中和水解反应的工艺流程图。
图4：为本发明所述，在超重力条件下通过液液两相中和水解反应的工艺流程图。
图5：为本发明所述，由氨气和四氯化钛反应制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图6：为本发明所述，由氨气和硫酸钛反应制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图7：为本发明所述，由氨水和四氯化钛反应制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
图8：为本发明所述，由氨水和硫酸钛反应制备的二氧化钛的透射电镜(TEM)照片(放大倍数为十万倍)。
具体实施方式
本发明中所使用的术语“超重力旋转床”包括本领域中通常所使用的旋转填充床超重力反应器。因此，术语”超重力旋转床”，“超重力旋转填充床反应器”可相互代替。旋转填充床超重力反应器例如为在中国专利ZL 95107423.7、中国专利ZL 92100093.6、中国专利ZL 91109225.2、中国专利ZL 95105343.4、中国发明专利申请00100355.0以及中国发明专利申请00129696.5中所述的超重力反应器，本发明中引入这些专利或专利申请作为参考。
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
在本发明的一个实施方案中，当进行气液两相反应制备纳米二氧化钛时，能够采用如图1所示的超重力旋转床。超重力旋转填充床反应器开启后，填料4在转子5的带动下高速旋转。此时，含钛原料液通过进口1经液体分布器7喷入填料4中；碱性气体通过气体进口3进入填料4，与含钛原料液在填料4中逆流接触并发生反应。在反应过程中，经填料4甩出的浆液经液体出口8离开超重力旋转床反应器，未反应的气体经气体出口2离开超重力旋转床反应器。反应温度能够通过流经反应器夹套的循环水调节在10-100℃的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，当进行液液两相反应制备纳米二氧化钛时，能够采用如图2所示的超重力旋转填充床反应器。与图1类似，超重力旋转填充床反应器开启后，填料4在转子5的带动下高速旋转。含钛原料液通过进口1经液体分布器7喷入填料4中；碱液通过进口2经液体分布器3同时喷入填料4中。含钛原料液与碱液在填料4中接触并发生反应。反应产物从填料4甩出后经液体出口8离开超重力旋转床反应器。反应温度能够通过流经反应器夹套的循环水调节在10-100℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中，工艺流程如图3所示。利用此流程可通过气液两相反应制备纳米二氧化钛。将含钛原料液加入搅拌釜13中，开启泵12后，含钛原料液流经调节阀11、液体流量计10，通过进口6进入超重力旋转填充床反应器中(如图1所示)。碱性气体经调节阀1、气体流量计2，通过气体进口4进入超重力旋转填充床反应器中。如图1所述，碱性气体与含钛原料液在填料中接触并发生反应。经旋转填充床中转子甩出的未反应完全的浆液通过出口7离开旋转填充床，返回搅拌釜13。根据需要，进入搅拌釜13中的浆液能够再次通过泵12、调节阀11和液体流量计10进入超重力旋转填充床反应器，循环进行反应。在循环反应过程中，通过pH计(未示出)跟踪反应体系的pH值。当pH达到7左右时，即判定为反应终点，停止反应。
在本发明的另一个实施方案中，工艺流程如图4所示。利用此流程可通过液液两相反应制备纳米二氧化钛。含钛原料液置于搅拌釜1中，碱液置于搅拌釜8中。开启泵3后，含钛原料液流经液体流量计2进入超重力旋转填充床反应器中(如图2所示)。开启泵7后，碱液流经液体流量计6同时进入超重力旋转填充床反应器中。如图2所述，含钛原料液与碱液在填料中接触并发生反应形成水合二氧化钛。反应产物从填料甩出后经液体出口5离开超重力旋转床反应器。通过含钛原料液和碱液的用量来控制反应终点的pH值。
在图1和图2所示的超重力旋转填充床中，液体分布器可以根据需要，是单孔、多孔或槽式开口的形式。
在图1和图2所示的超重力旋转填充床中，填料可以包括，但不限于：金属材料和非金属材料，如丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料、规整材料等。
本发明的方法提出水解反应采用超重力反应器，不仅能缩短反应时间，缩短工艺流程，而且还能提高产品的质量。
实施例
下面结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实施例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
以TiCl4为前驱体，氨气为碱性气体制备纳米二氧化钛采用图3所示的工艺流程。
配制浓度为0.2mol/L的TiCl4溶液，置于搅拌釜13中。开启泵12，使TiCl4溶液流经调节阀11、液体流量计10，通过进口6经液体分布器9，进入填料8内，从转子的内缘向外缘流动，控制TiCl4溶液流量为200L/h；氨气从钢瓶气源减压后，经过调节阀1、气体流量计2，从进气口4连续通入旋转床，并从转子的外缘向内缘流动，流速为400L/h。TiCl4溶液和氨气在转子的填料层中逆向接触，发生中和水解反应，生成水合二氧化钛沉淀。未完全反应的浆液由旋转床排料口7，返回搅拌釜13，不断地通过泵12在旋转填充床反应器和搅拌釜13之间进行循环，并持续与氨气在旋转床内发生反应。当悬浊液的pH值变为7-8时，停止反应，所得产物即为水合二氧化钛。反应过程中控制旋转床转子转速为1200r/min，搅拌釜的搅拌速度为1200r/min，反应温度为室温，反应时间为7分30秒。
水合二氧化钛经过滤并用去离子水洗涤，再在105℃下干燥，然后在600℃下煅烧2小时，得到纳米二氧化钛产品。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明，本方法制备的纳米二氧化钛为锐钛型，粒径约为20nm左右，如图5所示。
实施例2
除下述变化外，其余同实施例1。
前驱体改为Ti(SO4)2，其浓度为0.2mol/L，流速为200L/h，所得纳米二氧化钛也为锐钛型，粒径约为20nm左右，如图6所示。
实施例3
以TiCl4为前驱体，氨水为碱液制备纳米二氧化钛采用图4所示的工艺流程。配制浓度为0.2mol/L的TiCl4溶液，置于搅拌釜1中，浓度为2.5％的氨水则置于搅拌釜8中。同时开启泵3和泵7后，TiCl4溶液和氨水同时并流进入超重力旋转填充床反应器中(如图2所示)。TiCl4溶液和氨水在填料中剧烈混合并发生反应形成水合二氧化钛。反应产物从填料甩出后经液体出口5离开超重力旋转床反应器。反应过程中TiCl4溶液和氨水的流量均为200L/h，旋转床转子转速为1200r/min，反应在室温下进行。
水合二氧化钛经过滤并用去离子水洗涤，再在105℃下干燥，然后在600℃下煅烧2小时，得到纳米二氧化钛产品。
所得产品经透视电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析表明，本方法制备的纳米二氧化钛为锐钛型，粒径约为30-40nm，如图7所示。
实施例4
除下述变化外，其余同实施例3。
前驱体改为Ti(SO4)2，其浓度为0.2mol/L，流速为200L/h，所得纳米二氧化钛也为锐钛型，粒径约为20-30nm，如图8所示。
根据本发明的方法，由于采用了旋转床超重力反应器，强化了反应物之间的传质和微观混合，使得本发明制备纳米二氧化钛的时间大为缩短，并可制得粒径小于20-30nm，粒度分布窄，分散良好的纳米二氧化钛产品。
进一步地，由于超重力技术具有能够极大地强化传质过程，快速而均匀的微观混合，极大地缩小设备的尺寸与重量，物料在设备内的停留时间极短等突出优点，采用该技术制备纳米二氧化钛产品更易于实现工业化。此外，由于本发明不需要添加分散剂来抑制纳米二氧化钛的团聚现象，因此能够大幅度降低纳米二氧化钛的生产成本。因此，本发明具有产品质量良好，生产成本低廉的特点，有着广阔的工业化应用前景。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱液和含钛原料液由两个进液口分别喷入超重力旋转床，在旋转床的多孔填料层发生中和水解反应；或者将碱性气体和含钛原料液分别由进气口和进液口通入超重力旋转床中，在旋转床的多孔填料层发生中和水解反应；其中旋转床转子的转速为100-5000r/min，含钛原料液浓度为0.1-3mol/L，反应温度为10-100℃，反应终点的pH值为2-10；
(2)将步骤(1)中得到的悬浊液经过滤、洗涤、干燥，然后在200-1000℃下煅烧，得到纳米二氧化钛产品。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应终点的pH值为5-9，反应温度为20-80℃，旋转床转子的转速为500-3000r/min。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：反应终点的pH值为6-8，反应温度为25-60℃，旋转床转子的转速为900-2000r/min。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：含钛原料液选自四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：碱性气体选自氨气。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：纳米二氧化钛的粒径为20-30纳米的锐钛型二氧化钛。
8.根据权利要求1-7之一的方法得到的纳米二氧化钛。
9.权利要求8的纳米二氧化钛，其平均直径为20-30纳米。
10.权利要求7的纳米二氧化钛，其为锐钛型二氧化钛。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20080514 Termination date: 20111015 |