CN1124983C - 一种纳米金红石型二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金红石型二氧化钛的制备方法。本发明先将含钛溶液和碱液混合反应，制得氢氧化钛沉淀物，然后在反应产物中加入胶溶剂，使锐钛晶型转变为金红石晶型，干燥，粉碎后可获得纳米二氧化钛粉体。本发明制备成本低，工艺简单，纳米二氧化钛粉抗紫外性好，可见光透过性高，易于工业化生产。
Description
本发明属于超细材料的制备与应用领域，涉及一种具有紫外线屏蔽功能的无机粉体的制备，尤其涉及一种纳米金红石型二氧化钛粉体的制备。
随着人们保健意识的提高，人们对紫外线与人类的关系的认识越来越深入，尤其是紫外线对人类的危害的认识越来越清楚。太阳光中紫外线分三段：UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)、UVA(320-400nm)。UVC段被大气臭氧层吸收，难以到达地面对人类造成危害；而UVB段能量较高，人体在长时间太阳照晒下，会引起皮肤红斑、炎症，甚至引发皮肤癌；UVA段对皮肤的穿透性远大于UVB，长期照晒会导致皮肤老化、结缔组织癌变等。同时，紫外线还会引起聚合物材料发生老化、变色等问题，致使其使用寿命缩短，等等。因此，世界上发达国家把防护、屏蔽紫外线作为一个十分重要的课题。紫外线屏蔽剂又分为有机和无机两大类。无机抗紫外剂，尤其是纳米二氧化钛其因具有化学稳定性、热稳定性、无毒、无味、无刺激性、长效性，近年来倍受青睐。
二氧化钛具有锐钛和金红石二种晶型，而金红石型在耐久性、抗紫外性能上优于锐钛型。因此，近年来关于纳米金红石型二氧化钛的研究文献较多。中国专利CN1217297A公开了一种纳米金红石型二氧化钛制备方法，该法采用硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸为原料，碳酸钠为沉淀剂，所得前驱体在800～900℃下煅烧2小时，可得金红石含量大于95％，晶粒大小在20～50nm的二氧化钛粉体。专利CN1192992A公开了一种均匀沉淀法制备纳米金红石型二氧化钛的方法，该方法以偏钛酸为原料，尿素为沉淀剂，前驱体需800～1000℃煅烧2.5～3.5小时才能制得金红石型二氧化钛。上述两个专利报道的方法均需经过高温煅烧过程，从而使工艺复杂化，生产成本提高，因此为了避免高温转相，简化工艺，降低成本，专利CN1248550A公开了一种室温下制备金红石二氧化钛纳米晶的方法，该方法采用四氯化钛为原料，加入无机酸控制水解速率，制得晶粒大小在7～100nm的二氧化钛粉体。该方法虽然避免高温转相，但所用原料昂贵。专利CN1114949A公开了一种高纯超细金红石型二氧化钛的制备方法，采用钛铁矿和工业盐酸为原料，制取一定浓度的钛液，加入两种有机物进行常压水解，制备得38～45nm的金红石型二氧化钛粉体。该方法使用的部分原料为有机试剂(如乙二醇单甲醚)，所用原料昂贵，又需要有机试剂回收，而且有二次污染的可能性；专利US5840111公开了一种纳米二氧化钛溶胶的制备方法，基本原理为采用硫酸氧钛为原料，与碱混合得沉淀物，再用盐酸絮凝得二氧化钛溶胶，该溶胶适合作为化妆品、聚合物、硅树脂、油漆的紫外线保护剂。
本发明的目的在于公开一种具有优异屏蔽紫外线功能的纳米金红石型二氧化钛粉体的制备方法，以克服现有技术存在的上述的缺陷。
本发明的构思是这样的：
为了获得屏蔽紫外线性能优越的、生产成本低的和可工业化生产的纳米金红石型二氧化钛，发明人采用液相中和法生产，并对生产工艺进行了优化。
根据上述构思，本发明提出的技术方案依次包括如下步骤：
(1)氢氧化钛沉淀物的制备：将含钛溶液和碱液混合反应，制得氢氧化钛沉淀物；
所说的含钛溶液为硫酸氧钛、硫酸钛或偏钛酸中的一种，其浓度为50～250g/l；
所说的碱液通常为氢氧化钠，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钾，碳酸钾或碳酸氢钾等中的一种或一种以上，其浓度为50～250g/l；
含钛溶液与碱液可以同时加入，也可以滴加方式加入，可以将含钛溶液加入碱液中或以碱液加入含钛溶液中，反应温度控制在0～80℃，终点pH控制在5～10，中和时间为0.5～3小时；
(2)沉淀胶溶过程：将反应产物过滤，洗涤，得滤饼，滤饼打浆，加入胶溶
剂，用量为二氧化钛量的0.1～10倍，温度控制在30～100℃，时间0.5～2
小时，使锐钛晶型转变为金红石晶型；
所说的胶溶剂通常为一元无机酸，优选的为盐酸或硝酸；
(3)后处理过程：过滤洗涤所得产物，干燥，粉碎得二氧化钛粉体。
图1为纳米二氧化钛的透射电镜(TEM)照片。
图2为纳米二氧化钛的X-射线衍射图。
图3为纳米二氧化钛的紫外/可见吸收光谱。
由图1可见，所说的纳米二氧化钛粉体，其形貌为针状(晶粒长径比为20～15∶1)，或粒状(晶粒大小为15～30nm)，或球形(晶粒大小为15～30nm)；
由图2可见，上述纳米二氧化钛粉体金红石型衍射峰尖锐，没有锐钛型衍射峰，经计算金红石含量大于95％；
由图3可见，屏蔽紫外线能力强(280～320nm)且可见光透过率高(400～700nm)。将测试粉体分散于水中，配置成100ppm的分散液，在CRT-760型紫外/可见分光光度计上测定。
所说的纳米二氧化钛粉体，适合作为化妆品、塑料(农用薄膜、食品包装材料、工程塑料等)、陶瓷、纤维、涂料、纸张、木器等的紫外线屏蔽剂。
由上述公开的构思和技术方案可见，本发明所说的纳米金红石型二氧化钛具有制备成本低，工艺简单，抗紫外性好，可见光透过性高，易于工业化生产的特点，具有十分广阔的应用前景。下面将通过实例对制备过程有关细节作进一步说明。
实施例1
将浓度为50g/l的氢氧化钠溶液加入浓度为50g/l的硫酸钛溶液中，反应温度为20℃，中和时间2小时，终点PH为5，制得的沉淀物，过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量0.1倍的浓度为1∶1盐酸进行酸溶，温度50℃，时间1小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约10nm，比表面积(BET)150m2/g，金红石含量大于90％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰282nm)，且可见光透过率高。
实施例2
将浓度为150g/l的氢氧化钠加入浓度为50g/l的硫酸钛溶液中，反应温度为70℃，中和时间3小时，终点pH为5，制得的沉淀进行过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量2倍的硝酸进行酸溶，温度50℃，时间1小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约15nm，BET 110m2/g，金红石含量大于90％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰305nm)，且可见光透过率高。
实施例3
将浓度为100g/l的氢氧化钠加入浓度为250g/l的硫酸钛溶液中，反应温度为80℃，中和时间0.5小时，终点pH为7，制得的沉淀进行过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量5倍的盐酸进行酸溶，温度90℃，时间1小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于130℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约20nm，BET 90m2/g，金红石含量大于95％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰316nm)，且可见光透过率高。
. 实施例4
将偏钛酸400g，加硫酸溶解后，得浓度为280g/l的浓硫酸钛液，稀释成浓度为50g/l的硫酸氧钛；将浓度1∶1氨水加入上述溶液中，反应温度为60℃，中和时间1小时，终点pH为7，制得的沉淀进行过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量0.7倍的硝酸进行酸溶，温度50℃，时间3小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约25nm，BET 75m2/g，金红石含量大于95％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰320nm)，且可见光透过率高。
实施例5
将偏钛酸400g，加硫酸溶解后，得浓度为280g/l的浓硫酸钛液，稀释成浓度为150g/l的硫酸氧钛；将浓度为100g/l的氢氧化钾溶液加入上述溶液中，反应温度为40℃，中和时间1小时，终点pH为8，制得的沉淀进行过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量6倍的盐酸进行酸溶，温度70℃，时间1小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于110℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约15nm，BET 105m2/g，金红石含量大于95％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强，(最大吸收峰290nm)，且可见光透过率高。
实施例6
将偏钛酸400g，加硫酸溶解后，得浓度为280g/l的浓硫酸钛液，稀释成浓度为50g/l硫酸氧钛；将氢氧化钠和碳酸氢钠混合溶液(摩尔比为1∶1)加入上述溶液中，反应温度为60℃，中和时间2小时，终点pH为7，制得的沉淀进行过滤、洗涤，直到以0.1％BaCl2检验无白色沉淀为止；将滤饼打浆，加入二氧化钛重量5倍的硝酸进行酸溶，温度50℃，时间3小时，制得的沉淀过滤洗涤，直到以0.1％AgCl检验无白色沉淀为止；沉淀置于105℃下干燥后，粉碎得纳米二氧化钛粉体。
所得粉体的晶粒大小约20nm，BET 86m2/g，金红石含量大于95％，pH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰320nm)，且可见光透过率高。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，但采用碳酸铵与氨水的混合碱溶液(1∶1，摩尔比)，所制得的粉体的晶粒大小约20nm，BET 80m2/g，金红石含量大于95％，PH为7～8，二氧化钛含量大于98％，水分小于1.0％，灼烧减量小于1.0％，筛余物小于0.01％，屏蔽紫外线能力强(最大吸收峰325nm)，且可见光透过率高。
Claims (9)
1、一种纳米金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：(1)氢氧化钛沉淀物的制备：将含钛溶液和碱液混合反应，终点PH为5-10，制得氢氧化钛沉淀物；
所说的的含钛溶液为硫酸氧钛、硫酸钛或偏钛酸中的一种；
所说的碱液通常为氢氧化钠，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钾，碳酸钾，或碳酸氢钾中的一种或一种以上；
(2)沉淀胶溶过程：在步骤(1)的反应产物中收集氢氧化钛沉淀物，加入胶溶剂，加入重量为二氧化钛量的0.1-10倍，使锐钛晶型转变为金红石晶型；
所说的胶溶剂为一元无机酸；
(3)后处理过程：采用常规的方法将步骤(2)的过滤洗涤物制得金红石型二氧化钛粉体。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0-80℃，碱液浓度为50-250g/l。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的胶溶剂为盐酸或硝酸。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的胶溶温度为30-100℃。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0-80℃，碱液浓度为50-250g/l。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0-80℃，碱液浓度为50-250g/l。
7、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的胶溶剂为盐酸或硝酸。
8、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的胶溶剂为盐酸或硝酸。
9、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的胶溶剂为盐酸或硝酸。
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