KR102438000B1 - 자외선 차단제용 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법 - Google Patents

자외선 차단제용 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 차단제용 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화티타늄 합성을 위한 반응조건을 제어함으로써 입자 형상과 입자 크기 및 결정 구조가 제어된 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 백탁 현상이 감소되고, 자외선 차단 특성이 향상된 이산화티타늄 나노입자를 제조할 수 있다.

Description

자외선 차단제용 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법{A method for preparing titanium dioxide nano particles for suncare product}
본 발명은 자외선 차단제용 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수열합성법에 의해 이산화티타늄 입자를 제조함에 있어서, 반응물의 농도 및 반응조건을 제어함으로써 입자 형상과 입자 크기 및 결정 구조가 제어된 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 백탁 현상이 감소되고, 자외선 차단 특성이 향상된 막대 형태의 이산화티타늄 나노입자를 제조할 수 있다.
이산화티타늄은 광촉매, 광전지, 센서, 잉크, 코팅재 등의 여러 산업적 용도에 사용되는 소재일 뿐 아니라, 자외선 영역의 차단 특성이 우수하여 자외선 차단용 무기 소재로 사용되는 대표적인 물질이다.
이와 같은 이산화티타늄을 선케어 소재로 활용 시, 높은 굴절률로 가시광선 영역의 빛을 차단하여 백탁현상이 발생하게 되므로, 이를 개선하기 위하여 나노사이즈의 입자를 사용하고 있다. 그러나, 나노사이즈의 이산화티타늄 입자는 백탁현상은 감소하나 투광성이 증가함으로 인해 자외선 차단 특성이 감소하게 되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 폭은 좁고 길이가 긴 막대 형태의 이산화티타늄 입자를 이용하여 자외선 차단제를 제조하고 있다.
막대형 이산화티타늄 입자의 경우, 단축의 좁은 폭으로 인해 가시광선 영역의 빛에 대한 투광성이 개선되어 백탁현상이 감소되면서 장축의 길이로 인해 자외선 영역의 빛을 차단하는 특성이 향상된다.
막대 형태의 이산화티타늄 나노입자의 제조방법으로는, 수열합성법, 용매열 합성법, 졸-겔 합성법 등이 있으나, 이 중 반응공정성의 단순함 및 반응 매질로서 물을 사용하는 편리함의 측면에서 수열합성법이 유리하게 사용되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1724692호에는, 염산을 45~55중량% 포함하는 티타늄 전구체 수용액을 180~220℃에서 열가수분해하여 이산화티타늄 나노막대를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에 개시된 방법은 인체에 유해한 염산을 사용하고, 180℃ 이상의 고온에서 반응을 수행해야 하는 점에서, 공정의 안전성 및 경제적 측면에서 개선의 여지가 있고, 이산화티타늄 나노막대를 광전극에 사용하는 용도를 제시하고 있을 뿐, 자외선 차단제로서 사용되기에 적합하도록 우수한 자외선 차단 특성을 유지하면서 백탁현상을 방지하는 효과를 갖는 이산화티타늄 나노막대의 제조에 대해서는 시사하고 있지 않다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2014-0048443호에는, 이산화티타늄 및 수산화칼륨을 포함하는 수용액에 마이크로웨이브를 조사하여 이산화티타늄 나노막대를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 마이크로웨이브 조사 설비가 추가로 필요하고, 220~280℃의 높은 온도에서 수행되어야 한다.
대한민국 등록특허 제10-1724692호 대한민국 공개특허 제10-2014-0048443호
본 발명은 종래의 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 있어서의 문제점들을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수열합성법에 의해 이산화티타늄을 제조함에 있어서, 추가의 반응 물질이나 추가 설비의 사용없이, 반응물의 농도 및 반응조건을 제어하는 간단한 기술적 수단에 의해, 입자 형상과 입자 크기 및 결정 구조가 제어된 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 백탁 현상이 감소되고, 자외선 차단 특성이 향상되어, 자외선 차단제로서 사용되기에 적합한 나노막대 형태의 이산화티타늄 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 이산화티타늄 나노입자의 제조방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
(a) 티타늄 전구체와 증류수를 혼합하고 반응시켜 티타늄 화합물 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득된 티타늄 화합물 용액에 증류수를 추가하여, 티타늄 화합물의 농도가 0.4~0.9M로 조정된 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득된 용액을 수열반응하여 이산화티타늄 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 수득된 이산화티타늄 입자를 소결처리하는 단계.
상기 (a) 단계에서 제조된 티타늄 화합물 용액 중의 티타늄 화합물의 농도는 1.5~4.0M일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 반응은 0~5℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH3)2}4; TTIP), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OBu)4; TBT)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 티타늄 화합물은 TiOCl2, TiO(OH)2, 및 Ti(OH)4로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 수열반응은 100∼200℃에서 5∼24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 소결은 400∼600℃에서 30분∼3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노입자는 루틸형 결정구조를 가지고, 막대형일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 의하면, 이산화티타늄 나노입자의 형상, 입자 크기 및 결정 구조를 제어할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 의하면, 루틸계 결정 구조를 갖고, 막대형인 이산화티타늄 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 의하면, 백탁 현상이 감소되고, 자외선 차단 특성이 향상되어, 자외선 차단제로서 선케어 제품에 유용하게 사용될 수 있는 이산화티타늄 나노입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2의 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1 및 비교예 2의 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 3 및 비교예 4의 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 이산화티타늄 입자의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 5의 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 3 내지 5의 이산화티타늄 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 3 내지 5의 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 3 내지 실시예 5의 이산화티타늄 입자의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
(a) 티타늄 전구체와 증류수를 혼합하고 반응시켜 티타늄 화합물 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득된 티타늄 화합물 용액에 증류수를 추가하여, 티타늄 화합물의 농도가 0.4~0.9M로 조정된 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득된 용액을 수열반응하여 이산화티타늄 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 수득된 이산화티타늄 입자를 소결처리하는 단계.
상기 (a) 단계에서 제조된 상기 티타늄 화합물 용액 중의 티타늄 화합물의 농도는 1.5~4.0M인 것이 바람직한데, 상기 농도보다 높으면 용액 내 높은 티타늄 전구체의 함량으로 안정성이 낮으며, 상기 농도보다 낮으면 반응 용액의 조성을 제어하기가 용이하지 않은 문제가 발생한다. 상기와 같이, (a) 단계에서 고농도의 티타늄 화합물 용액을 일차로 제조하는 이유는 높은 반응성을 가지는 순수 티타늄 전구체를 보다 안전하고 쉽게 이용하기 위함이다.
상기 (a) 단계에서, 상기 반응은 0~5℃의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 티타늄 전구체와 증류수를 혼합하여 고농도 티타늄 화합물 용액을 제조하는 반응은 발열 반응이므로, 급격한 반응을 억제하기 위해서이다. 바람직하게는, 상기 (a) 단계의 반응은 0℃의 얼음조에서 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 티타늄 전구체는, 특별히 제한되지는 않으나, 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH3)2}4; TTIP), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OBu)4; TBT) 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제조되는 상기 고농도 티타늄 화합물 용액 중의 상기 티타늄 화합물은, 특별히 제한되지는 않으나, TiOCl2, TiO(OH)2, 및 Ti(OH)4로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계에서 수득된 고농도 티타늄 화합물 용액에 증류수를 추가하여, 용액 중의 티타늄 화합물의 농도를 0.4~0.9M, 바람직하게는 0.5M~0.75M로 조정한다. 상기 티타늄 화합물의 농도가 0.4M 미만이면, 비정형의 아나타제형과 루틸형이 혼재된 결정 구조를 갖는 이산화티타늄 입자가 형성될 뿐 아니라 막대형 입자가 전혀 형성되지 않거나 충분히 형성되지 않으며, 상기 티타늄 화합물의 농도가 0.9M을 초과하면, 입자끼리의 뭉침 현상으로 인해 마이크론 크기의 비정형 입자가 형성되므로 바람직하지 않다.
상기 (c) 단계에서, 상기 수열반응은 100∼200℃에서 5∼24시간 동안, 바람직하게는 120~150℃에서 10~20시간 동안 수행될 수 있다. 수열반응의 조건이 상기 범위를 벗어나면, 마이크론 크기의 비정형 또는 구형의 거대 입자가 형성되므로 바람직하지 않다. 즉, 상기 수열반응 온도가 100℃ 미만이면 구형의 입자가 형성되므로 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 높은 온도에서 반응할 경우 과량의 에너지 소비가 발생하여 경제적으로 바람직하지 않고, 상기 수열반응 시간이 5시간 미만이면, 입자의 모양을 제어하는데 시간이 충분하지 않아 비정형의 미반응 입자들이 함께 형성되어 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 경우 필요 이상의 에너지가 소비되어 바람직하지 않다.
상기 수열반응은 밀폐된 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 수열합성반응기에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서는, 상기 (c) 단계에서 수득된 이산화티타늄 입자를 세척 후 소결 처리하거나, 또는 세척 및 건조 후 소결 처리할 수 있다.
상기 세척은 불순물을 최대로 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 물과 에탄올로 번갈아가며 수회 세척하여 수행될 수 있다. 세척 횟수는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 물로 2회 에탄올로 1회 세척하는 것이 적당하다.
상기 건조는, 특별히 제한되지 않으나, 결정질의 변화 없이 충분한 건조를 달성하기 위하여, 예를 들어 80~150℃에서 30분~5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소결은 400∼600℃에서 30분∼3시간 동안, 바람직하게는 450~500℃에서 1~2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도와 시간에서는 불순물의 완전한 제거 및 입자의 결정성을 강화하기에 충분하지 않으며, 상기 범위보다 높은 온도와 시간에서는 고온 처리로 인한 과량의 에너지 소비를 유발하고, 또한 불필요한 과잉 반응이기에 효과적이지 않아 바람직하지 않다.
상기한 본 발명의 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 나노입자는 루틸형 결정구조를 가지고, 막대형의 형상을 가지므로, 백탁 현상이 감소되고, 자외선 차단 특성이 향상되어, 자외선 차단제로서 선케어 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
0℃ 얼음조(ice bath)에서 티타늄 전구체로서 TiCl4를 증류수와 혼합하여 2M의 TiOCl2 수용액을 제조하였다. 제조된 용액 중의 TiOCl2의 몰농도가 0.5M이 되도록 증류수를 추가하여 반응 용액을 제조한 후, 150℃에서 20시간 수열 합성 반응을 진행하였다.
수열 반응 후, 반응 용액을 원심분리하여 백색 침전물 형태의 이산화티타늄 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 물로 2회 및 에탄올로 1회 세척한 후, 오븐(100℃)에서 3시간 동안 건조하였으며, 최종적으로 450℃에서 1시간 소결하여, 미반응 불순물이 제거된 순수한 이산화티타늄 입자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 반응 용액 중의 TiOCl2의 몰농도를 0.75M로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이산화티타늄 입자를 제조하였다.
비교예 1~5
상기 실시예 1에서, 반응 용액 중의 TiOCl2의 몰농도 또는 수열 반응 온도를 하기 표 1에 기재된 대로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이산화티타늄 입자를 제조하였다.
Figure 112020113885945-pat00001
실시예 3~5
상기 실시예 1에서, 수열 반응 조건을 하기 표 2에 기재된 대로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이산화티타늄 입자를 제조하였다.
Figure 112020113885945-pat00002
[특성 평가]
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조된 이산화티타늄 입자의 형상 및 크기, 결정 구조, 백탁도 및 자외선 차단 기능을 하기 특성 평가 방법과 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 1~9에 나타내었다.
특성 평가 방법
1) 형상 분석
이산화티타늄 입자의 형상 및 크기를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy) 및 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하였다.
2) 결정성 평가
이산화티타늄 입자에 대해 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 수행하였다.
3) 백탁도 및 자외선 차단기능 평가
이산화티타늄 입자 시료 0.05g을 과량의 에탄올에 분산하여 이산화티타늄 분산액을 준비한다. 제조된 분산액을 디메틸폴리실록산(demethylpolysiloxane) 1.95g에 혼합하여 분산액을 제조 후, 에탄올을 제거하여 코팅제를 제조한다. 제조된 코팅제를 30㎛ 두께의 어플리케이터를 이용하여 투명한 쿼츠 기판에 코팅하고, 자외선/가시광선 분광기(UV-Vis Spectrometer)를 이용하여 코팅막의 자외선 및 가시광선 투과율을 측정하였다.
Figure 112020113885945-pat00003
주) 1) T600 : 600nm 파장대의 투과율로 가시광선 영역 투과특성을 나타내며, 값이 클수록 투과도가 높아 백탁도가 낮아짐을 의미함.
2) T300 : 300nm 파장대의 투과율로 자외선 영역 투과특성을 나타내며, 값이 작을수록 자외선 차단 특성이 우수함을 의미함.
3) T600/T300 : 자외선 영역 투과 특성 대비 가시광선 영역의 투과율을 나타내며, 값이 크면 투명도가 높거나 자외선 투과율이 낮아 자외선 차폐기능이 우수함을 의미하며, 값이 작으면 투명도가 낮거나 자외선 차폐기능이 낮은 소재로 고투명 자외선 차단소재로 적절하지 않음.
상기 표 3과 도 1, 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 이산화티타늄 입자는 막대형의 나노입자로서, 루틸형 결정 구조를 가지고, T600/T300 값으로부터 알 수 있듯이 높은 가시광선 투과율을 가져 백탁도가 낮고, 자외선 차단 특성이 우수하다.
또한, 상기 표 3과 도 7 내지 도 9에 나타난 바와 같이, 본 명에 따른 실시예 3 내지 5에서 제조된 이산화티타늄 입자 역시 막대형의 나노입자로서, 루틸형 결정 구조를 가지고, T600/T300 값으로부터 알 수 있듯이 높은 가시광선 투과율을 가져 백탁도가 낮고, 자외선 차단 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 이산화티타늄 입자의 경우, 작은 입자 크기로 인해 가시광선 영역의 투과율이 매우 높고, 자외선 차단 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 이산화티타늄 입자들은 단축이 35nm 미만인 막대형 입자구조로 인해 T600/T300 값이 13 이상으로 높은 가시광선 투과율과 우수한 자외선 차폐 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 상기 표 3과 도 2 내지 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄 입자는 비정형의 아나타제형과 루틸형의 결정 구조가 혼합된 나노 입자로서, 막대형 구조는 관찰되지 않았고, 비교예 2의 이산화티타늄 입자의 경우 일부 막대형 입자가 관찰되었으나, 주로 비정형의 아나타제형과 루틸형 결정 구조가 혼합된 나노입자였다. 비교예 3의 경우, 루틸 결정 구조를 갖는 막대형 이산화티타늄 입자가 제조되기는 하였으나, 심한 뭉침 현상과 함께 비정형 입자들이 생성되었으며, 단축의 길이 또한 약 35nm 이상의 두꺼운 폭을 가지는 입자가 제조되었다. 그리고, 비교예 4의 경우, 루틸형 결정 구조를 갖는 마이크론 크기의 거대한 막대형 이산화티타늄 입자가 제조되었으며, 막대형 구조는 관찰되지 않았다. 또한, 상기 표 3과 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 비교예 5의 경우, 루틸형 결정 구조를 갖는 마이크론 크기의 거대한 구형 이산화티타늄 입자가 제조되었으며, 막대형 구조는 관찰되지 않았다.
그리고, 비교예들에서 제조된 이산화티타늄 입자는 T600/T300 값이 11 미만으로, 자외선 차단율 대비 가시광선 투과율이 낮아, 고투명 자외선 차단 소재로서 적합하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법:
    (a) 티타늄 전구체와 증류수를 혼합하고 반응시켜 티타늄 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득된 티타늄 화합물 용액에 증류수를 추가하여, 티타늄 화합물의 농도가 0.4~0.9M로 조정된 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 용액을 120∼150℃에서 10∼20시간 수열반응하여 이산화티타늄 입자를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 이산화티타늄 입자를 소결처리하여, 루틸계 결정 구조를 갖고, 35nm 미만의 단축을 갖는 막대형의 이산화티타늄 나노입자를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 제조된 티타늄 화합물 용액 중의 티타늄 화합물의 농도는 1.5~4.0M인 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 반응은 0~5℃의 온도 하에서 수행되는 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 티타늄 전구체는 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄이소프로폭사이드(Ti{OCH(CH3)2}4), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OBu)4)로부터 선택되는 1종 이상인 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 티타늄 화합물은 TiOCl2, TiO(OH)2, 및 Ti(OH)4로부터 선택되는 1종 이상인 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 상기 소결은 400∼600℃에서 1시간∼3시간 동안 수행되는 이산화티타늄 나노입자의 제조 방법.

  8. 삭제
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