CN117088408B - 一种纳米二氧化钛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米二氧化钛及其制备方法与应用，属于新材料制备工艺技术领域。在无水、无氧气氛下，将加热的气态四氯化钛与氨气混合进行气相反应，得到固体中间产物A；将中间产物A在密闭容器中进行热处理，得到固体中间产物B；将中间产物B置于含水的液体介质中进行水化反应，经过滤、干燥后得到固体中间产物C。在空气或氧气气氛下，将中间产物C进行煅烧，即得一种纳米二氧化钛。该方法工艺简单，能耗低，制得的二氧化钛纳米片尺寸小、粒度一致性好，在作为正极材料添加剂时与正极活性物质混合均匀，所制备的正极压实密度大，能够有效抑制正极材料在充放电过程中的结构变化，并提高正极导电性，从而显著提高正极循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备工艺技术领域，涉及一种纳米二氧化钛及其制备方法与应用，特别涉及一种应用于锂离子电池正极材料添加剂的纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛（TiO2） 因其屏蔽紫外线的能力强，具备良好的分散性和耐蚀性等独特的理化性质，在催化、锂电、传感、光伏、涂层、日化等众多领域均有广泛应用，是目前世界研究的热点陶瓷材料之一，拥有巨大的工业应用空间和潜力。在锂离子电池领域，纳米二氧化钛作为正极材料添加剂，可以起到以下作用：（1）减少正极材料氧空位，抑制晶格析氧；（2）降低正极材料对电解液分解的催化作用，改善正极材料与电解液相容性；（3）提高正极材料导电性。基于此，纳米二氧化钛的添加可以显著提高磷酸铁锂正极材料、三元正极材料的循环稳定性和倍率性能。
在工业上，氯化法生产二氧化钛的技术路线具有产品纯度高、成本低等优势，但现有技术所得二氧化钛粉末的粒径通常较大，平均粒径难以控制到100nm以下，影响了其作为正极材料添加剂的性能。因此，基于氯化法制备晶粒尺寸小、粒径一致性好的纳米二氧化钛是改善其作为正极材料添加剂的性能，提高二氧化钛产品附加值的关键和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化钛及其制备方法，该方法以氯化法中间产物四氯化钛为原料，原理可靠，工艺简单，程序少，能耗低，可以大大节约能源成本，所制备的二氧化钛纳米片产品尺寸小、粒度一致性好，克服了现有技术的缺陷和不足，具有广阔的市场应用前景，适用于大规模工业化生产。
一种纳米二氧化钛的制备方法，包括：
(1) 无水、无氧气氛下，将加热的气态四氯化钛与氨气混合，得到固体中间产物A；
(2) 将中间产物A在密闭容器中热处理，热处理反应后，得到固体中间产物B；
(3) 将中间产物B置于含水的液体介质中进行水化反应，经过滤、干燥后得到固体中间产物C；
(4) 在空气或氧气气氛下，将中间产物C进行煅烧，即得一种纳米二氧化钛。
进一步地，步骤(1)所述与氨气混合前四氯化钛的加热温度为140℃以上；所述四氯化钛与氨气的体积比为1:1~1:6；所述反应温度为140~280℃。
进一步地，所述与氨气混合前四氯化钛的加热温度为140~150℃；所述四氯化钛与氨气的体积比为1:2~1:4；所述反应温度为140~200℃。
进一步地，步骤(2)所述热处理温度为250℃~420℃，热处理时间为200~800min；所述密闭容器为聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜。
进一步地，所述热处理温度为350~380℃，热处理时间为300~360min。
进一步地，步骤(3)所述液体介质包括：去离子水或者去离子水与甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种或多种的混合液体；所述水化反应温度为50~100℃，反应时间为20~120min。
进一步地，所述液体介质为去离子水与异丙醇等体积混合的混合液。
进一步地，步骤(4)所述煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为120~600min。
进一步地，所述煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为300~360min。
本发明还公开了一种根据任一上述制备方法制得的纳米二氧化钛。
本发明还公开了一种根据上述纳米二氧化钛在锂电池正极材料添加剂中的应用。
与现有四氯化钛直接水解制备纳米二氧化钛的技术相比，本发明中纳米二氧化钛的制备方法具备以下有益效果：
（1）本发明所述制备方法，通过四氯化钛与氨气的气相反应获得二氨合四氯化钛、四氨合四氯化钛等固体中间产物，固体中间产物的水化反应速度更易控制，因此所制得的纳米二氧化钛的粒径也更易控制。
（2）本发明所制得的纳米二氧化钛产物晶粒尺寸小、粒径一致性好，在作为正极材料添加剂时与正极活性物质混合均匀，所制备的正极压实密度大，能够有效抑制正极材料在充放电过程中的结构变化，并提高正极导电性，从而显著提高正极循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中纳米二氧化钛的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中纳米二氧化钛的透射电镜图片。
图3为实施例1中纳米二氧化钛的粒径分布图。
图4为试验例1中纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料与未添加纳米二氧化钛的磷酸铁锂正极材料的充放电性能对比图。
具体实施方式
下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种纳米二氧化钛的制备方法
在氮气气氛下，将液态四氯化钛加热至气化，继续加热至150℃后通入装满氮气的密闭玻璃容器中，同时将氨气通入容器中，控制通入的四氯化钛与氨气的体积比为1:4，反应温度保持在160℃左右，停止通气后待反应继续进行，直至容器内反应进行不再剧烈，收集反应所得的固体产物并研磨成粉末；将收集得到的粉末转移到聚四氟乙烯为内衬的密闭高温高压反应釜内进行热处理，热处理温度为370℃，时间为350min；将热处理后的粉末置于快速搅拌的去离子水与异丙醇体积比为1:1的混合液中进行水化反应，控制反应温度为60℃，反应时间为60min，经过滤、干燥、研磨后得到固体粉末。在空气或氧气气氛下，将固体粉末进行煅烧，煅烧温度设定为700℃，时间为360min，从而制得纳米二氧化钛。
实施例2
一种纳米二氧化钛的制备方法
在氮气气氛下，将液态四氯化钛加热至气化，继续加热至160℃后通入装满氮气的密闭玻璃容器中，同时将氨气通入容器中，控制通入的四氯化钛与氨气的体积比为1:3，反应温度保持在170℃左右，停止通气后待反应继续进行，直至容器内反应进行不再剧烈，收集反应所得的固体产物并研磨成粉末；将收集得到的粉末转移到聚四氟乙烯为内衬的密闭高温高压反应釜内进行热处理，热处理温度为380℃，时间为320min；将热处理后的粉末置于快速搅拌的去离子水与异丙醇体积比为1:1的混合液中进行水化反应，控制反应温度为70℃，反应时间为60min，经过滤、干燥、研磨后得到固体粉末。在空气或氧气气氛下，将固体粉末进行煅烧，煅烧温度设定为720℃，时间为340min，从而制得纳米二氧化钛。
实施例3
一种纳米二氧化钛的制备方法
在氮气气氛下，将液态四氯化钛加热至气化，继续加热至180℃后通入装满氮气的密闭玻璃容器中，同时将氨气通入容器中，控制通入的四氯化钛与氨气的体积比为1:2，反应温度保持在180℃左右，停止通气后待反应继续进行，直至容器内反应进行不再剧烈，收集反应所得的固体产物并研磨成粉末；将收集得到的粉末转移到聚四氟乙烯为内衬的密闭高温高压反应釜内进行热处理，热处理温度为350℃，时间为420min；将热处理后的粉末置于快速搅拌的去离子水与异丙醇体积比为1:2的混合液中进行水化反应，控制反应温度为80℃，反应时间为20min，经过滤、干燥、研磨后得到固体粉末。在空气或氧气气氛下，将固体粉末进行煅烧，煅烧温度设定为800℃，时间为300min，从而制得纳米二氧化钛。
实施例4
一种纳米二氧化钛的制备方法
在氮气气氛下，将液态四氯化钛加热至气化，继续加热至145℃后通入装满氮气的密闭玻璃容器中，同时将氨气通入容器中，控制通入的四氯化钛与氨气的体积比为1:5，反应温度保持在230℃左右，停止通气后待反应继续进行，直至容器内反应进行不再剧烈，收集反应所得的固体产物并研磨成粉末；将收集得到的粉末转移到聚四氟乙烯为内衬的密闭高温高压反应釜内进行热处理，热处理温度为400℃，时间为240min；将热处理后的粉末置于快速搅拌的去离子水与异丙醇体积比为2:1的混合液中进行水化反应，控制反应温度为75℃，反应时间为45min，经过滤、干燥、研磨后得到固体粉末。在空气或氧气气氛下，将固体粉末进行煅烧，煅烧温度设定为750℃，时间为320min，从而制得纳米二氧化钛。
实施例5
一种纳米二氧化钛的制备方法
在氮气气氛下，将液态四氯化钛加热至气化，继续加热至170℃后通入装满氮气的密闭玻璃容器中，同时将氨气通入容器中，控制通入的四氯化钛与氨气的体积比为1:6，反应温度保持在260℃左右，停止通气后待反应继续进行，直至容器内反应进行不再剧烈，收集反应所得的固体产物并研磨成粉末；将收集得到的粉末转移到聚四氟乙烯为内衬的密闭高温高压反应釜内进行热处理，热处理温度为420℃，时间为200min；将热处理后的粉末置于快速搅拌的去离子水与异丙醇体积比为3:1的混合液中进行水化反应，控制反应温度为90℃，反应时间为30min，经过滤、干燥、研磨后得到固体粉末。在空气或氧气气氛下，将固体粉末进行煅烧，煅烧温度设定为1000℃，时间为120min，从而制得纳米二氧化钛。
试验例1
纳米二氧化钛作为正极材料添加剂的性能测试
将实施例1制得的纳米二氧化钛与商用磷酸铁锂粉末按照质量比1:50进行混合，球磨2h后得到纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料。称取0.85g纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料，加入0.1g乙炔黑作导电剂和0.05g LA-132作粘结剂，在玛瑙研钵中均匀研磨混合，制成电极浆料再均匀涂覆在铝箔上，打片后在真空烘箱中，温度为70℃下干燥12h，制得电极片，放入手套箱中。以该电极片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DEC:DMC (体积比1:1:1)为电解液，组装组成CR2032扣式电池。将组装组成的CR2032扣式电池，在室温下进行恒流充放电测试，倍率性能的测试电压范围为2.5~4.5V，充放电倍率为0.2C、0.5C、2.0C、5.0C、10.0C各10次，然后再回到0.2C循环10次。
实验结果如图4所示，本实施例制备的纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料在0.2C下的首次放电比容量为162.3mAh/g，2.0C下的首次放电比容量为142.2mAh/g，10.0C下的首次放电比容量为110.0mAh/g，与未添加纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料相比，倍率性能和循环稳定性都有明显提升。
图1为实施例1制得的纳米二氧化钛的X射线衍射图谱，显示所得纳米二氧化钛具有锐钛矿型二氧化钛结构。
图2为实施例1制得的纳米二氧化钛的透射电镜图片，显示所得纳米二氧化钛为纳米片形态，且粒度较为均一。
图3为实施例1中纳米二氧化钛的粒径分布图，显示所得纳米二氧化钛的平均粒径为40nm左右，粒径分布主要集中在20~100nm之间。
图4为试验例1中纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料与未添加纳米二氧化钛的磷酸铁锂正极材料的充放电性能对比图。与未添加纳米二氧化钛的磷酸铁锂正极材料相比，纳米二氧化钛改性的磷酸铁锂正极材料显示出更好的倍率性能和循环稳定性。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。
Claims (5)
1.一种纳米二氧化钛的制备方法，包括：
(1) 无水、无氧气氛下，将加热温度为140℃以上的气态四氯化钛与氨气按照体积比1:1~1:6混合，反应温度为140~280℃，得到固体中间产物A；
(2) 将中间产物A在密闭容器中250℃~420℃下热处理200~800 min，密闭容器为聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜，热处理反应后，得到固体中间产物B；
(3) 将中间产物B置于含水的液体介质中进行水化反应，经过滤、干燥后得到固体中间产物C；
(4) 在空气或氧气气氛下，将中间产物C在600~1000℃下煅烧120 ~600min，即得一种纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(1)所述与氨气混合前四氯化钛的加热温度为140~150℃；所述四氯化钛与氨气的体积比为1:2~1:4；所述反应温度为140~200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(2)所述热处理温度为350 ~380℃，热处理时间为300~360min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(3)所述液体介质包括：去离子水或者去离子水与甲醇、乙醇或异丙醇中任意一种或多种的混合液体；所述水化反应温度为50~100℃，反应时间为20~120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
步骤(4)所述煅烧温度为700~800℃，煅烧时间为300 ~ 360min。
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