CN102515268A - 一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二氧化钛纳米粉体领域，具体地说为一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，解决现有技术中存在的工艺复杂、成本较高等问题。将一定质量比的钛醇盐与酚醛树脂在醇类溶剂中直接聚合，或再辅以溶剂热反应，得到黄色有机聚合物；将聚合物滤干、洗涤、干燥和适当煅烧后，即可获得高分散的锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛粉末。其中，锐钛矿型二氧化钛的粒径为10～100nm左右，金红石型二氧化钛的粒径在100～200nm。本发明方法工艺简单，无需添加剂和复杂的工艺控制过程，适于高分散纳米二氧化钛粉体的大规模批量化生产。

Description

一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛纳米粉体领域，具体地说为一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法。

背景技术

纳米粉体因其体积效应和表面效应，在电、声、光、磁、热等物理性能方面与常规材料相比显示出某些特殊功能，因而近20年来受到人们极大的关注。但是，由于纳米粉体粒径小、比表面积和总表面能大，其团聚问题非常严重，影响了其优异性能的充分发挥。为此，制备高分散性的纳米粉体，研究纳米粉体的分散特性和稳定条件是充分发挥纳米粉体性能优势的前提。

纳米二氧化钛(TiO₂)具有独特的抗紫外线、抗菌、抑菌、光催化等特性，已广泛应用于光催化材料、抗菌陶瓷、抗紫外线化妆品、抗菌涂料、汽车漆等。随着纳米TiO₂应用领域的不断扩大及需求量的快速攀升，开展高品质TiO₂纳米粒子制备的研究具有重要的科学和商业价值。但同其它纳米粉体一样，纳米TiO₂粒子比表面积很大，且配位严重不足，从而表现出极强的表面活性，极易相互团聚，形成大的聚集体，从而影响其实际应用效果。为此，制备高分散性的纳米TiO₂粉体是一项非常重要的基础工作。

制备纳米二氧化钛的方法有很多，根据物理性质划分，可分为固相法、气相法、液相法。固相法主要指机械粉碎法、高能球磨法等。气相法主要包括等离子体火焰法、激光化学法、溅射法。液相法包括水热法、水解法、共沉淀法、溶胶～凝胶法等。气相法可制得晶型结构好，纯度高，粒径分布均匀的纳米二氧化钛，且重复性好。但气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备的要求较高，投资较大，操作条件较苛刻，而液相法的反应条件则较易实现。因此，现多采用液相法制备纳米二氧化钛。

水热法、水解法、沉淀法和溶胶-凝胶法是最常见的制备纳米二氧化钛的液相方法。原料可采用钛醇盐、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛以及生产工业钛白粉的中间产物钛液等。但是，在水解法、沉淀法和溶胶-凝胶法中，为了得到粒径小、分散性好、纯度高的纳米二氧化钛，必须对水解、沉淀和凝胶过程进行控制，甚至需要添加抑制剂、分散剂和催化剂等，不仅工艺复杂，而且提高了成本。因此，十分有必要发展一种简易的制备高分散纳米二氧化钛粉体的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，解决现有技术中存在的工艺复杂、成本较高等问题。

本发明的技术方案是：

一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，按照如下的步骤和工艺：

1)配制钛醇盐溶液(溶液A)

将钛醇盐按比例溶于醇类溶剂中，钛醇盐∶醇类溶剂＝(1～10)g∶30ml，搅拌均匀；

2)配制酚醛树脂溶液(溶液B)

将酚醛树脂按比例溶于醇类溶剂中，酚醛树脂∶醇类溶剂＝(5～50)g∶50ml，搅拌均匀；

3)聚合反应

在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A，发生聚合反应，形成黄色絮状聚合物与溶液的共混物；将该共混物转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在140～220℃进一步聚合反应2～10h，得到黄色聚合物；

4)洗涤、干燥和研磨

将步骤3)中所得到的黄色聚合物用乙醇洗涤，过滤后放入干燥箱中于50～120℃烘干，再用玛瑙钵轻微研磨5～10分钟，得到松软蓬松的黄色聚合物粉末；

5)煅烧

将步骤4)中所得到的聚合物粉末在500～800℃空气条件下煅烧1～10小时，最终得到高分散锐钛矿或者金红石型纳米二氧化钛粉体。

本发明中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或乙二醇中的一种或两种以上组合。

本发明中，钛醇盐是指其分子结构中至少含有一个Ti-O-C键的一类化合物，如：钛酸四丁酯或异丙醇钛等，钛醇盐为工业纯或以上级，其纯度≤95wt％。

本发明中，酚醛树脂为液态氨酚醛树脂或其它醇溶性酚醛树脂。

本发明中，高分散纳米二氧化钛粉体的晶型可以是锐钛矿或者金红石型，粉末的粒径分布窄，分散性高。其主要技术参数如下：

锐钛矿型二氧化钛粉末的粒径为10～100nm，可通过控制煅烧温度在550℃以下且煅烧时间少于4小时得到。

金红石型二氧化钛粉末的粒径为100～200nm，可通过控制煅烧温度在600～800℃时及煅烧时间在1～10小时得到。

本发明中，纳米二氧化钛粉体可用作光催化剂、紫外线吸收剂、防晒护肤化妆品、有机废水处理、生物陶瓷或气敏传感器件的原料。

本发明具有如下有益的效果：

1.本发明将一定质量比的钛醇盐与酚醛树脂在醇类溶剂中直接聚合，或再辅以溶剂热反应，得到黄色有机聚合物；将聚合物滤干、洗涤、干燥和适当煅烧后，即可获得高分散的锐钛矿型或金红石型纳米二氧化钛粉末。采用本发明方法利用酚醛树脂与钛醇盐原位聚合形成超细有机物的特性，再经煅烧制备的纳米二氧化钛粉末粒径小，锐钛矿型二氧化钛粉末的粒径为10～100nm左右，金红石型二氧化钛粉末的粒径为100～200nm以下，粒径和形状均一，分散性好；

2.本发明的方法与其它液相法相比，工艺简单快速，无需添加其它表面活性剂、螯合剂和催化剂，无需复杂设备，产品纯度高，适于大规模工业生产；

3.采用本发明制备的二氧化钛纳米粉由于粒径小，形状均一且分布均匀，分散性好等优点可用作光催化剂、紫外线吸收剂、防晒护肤化妆品、有机废水处理、生物陶瓷、太阳能电池电极及气敏传感器件的原料等。

附图说明

图1为钛酸四丁酯与酚醛树脂在乙醇溶剂中直接聚合后得到的黄色有机物粉末；

图2(a)和(b)为实施例1采用乙醇为溶剂制备的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末的显微形貌。其中，溶液A中每30ml乙醇中加入1g钛酸四丁酯(纯度99.5wt％)；溶液B中每30ml乙醇中加入10g酚醛树脂。煅烧条件为500℃1小时；图2(c)和(d)为采用钛酸四丁酯直接水解沉淀，再经煅烧得到的锐钛矿型二氧化钛粉末的显微形貌。其中，每30ml乙醇中加入1g钛酸四丁酯。煅烧条件为500℃1小时；

图3(a)和(b)为实施例2分别采用甲醇和异丙醇为溶剂制备的纳米二氧化钛粉的显微形貌。其中，溶液A中，每30ml甲醇(或异丙醇)加入1g钛酸四丁酯；溶液B中，每30ml甲醇(或异丙醇)加入5g酚醛树脂。煅烧条件为500℃/1小时；

图4为实施例3制备的纳米金红石型二氧化钛的显微形貌，插图为放大图。其中，溶液A中，每30ml乙醇加入3g钛酸四丁酯；溶液B中，每30ml乙醇加入5g酚醛树脂。煅烧条件为800℃/1小时。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

本实施例中，以钛酸四丁酯为原料制备锐钛矿型高分散纳米二氧化钛粉体，步骤如下：

1)配制钛酸四丁酯溶液(溶液A)

首先配制钛酸四丁酯乙醇溶液。取1g钛酸四丁酯(纯度99.5wt％)加入30ml无水乙醇(体积纯度99.5％)中，搅拌均匀；

2)配制酚醛树脂溶液(溶液B)

然后配制酚醛树脂乙醇溶液。取10g氨酚醛树脂溶于30ml无水乙醇中，充分搅拌后得到透明液体。

3)聚合反应制备聚合物

将以上配制的溶液B在搅拌状态下缓慢倒入溶液A。酚醛树脂与钛酸四丁酯发生聚合反应，生成黄色聚合物。

4)过滤、洗涤、干燥和研磨

将步骤3)中反应得到的黄色聚合物用乙醇洗涤，过滤，再在80～120℃干燥1～5小时，用玛瑙钵手工研磨5～10分钟，得到松软蓬松的聚合物粉末，其宏观形貌如附图1所示。

5)煅烧

将步骤4)中所得到的聚合物粉末置于氧化铝或石英坩埚中，放入马弗炉，以2～3℃/min的速率升温至500℃，保温1小时，随炉冷却，得到高分散锐钛矿型二氧化钛纳米粉体，如附图2(a)和(b)所示。粉末团聚度低，粒度均匀，粒径在20nm左右。

作为对比，另外配制一份溶液A。在搅拌状态下，向溶液A中缓慢滴入2ml去离子水，使钛酸四丁酯直接发生水解沉淀；将沉淀产物过滤、干燥，然后同样在500℃空气气氛下煅烧1小时，得到的锐钛矿型二氧化钛粉末的显微形貌如附图2(c)和(d)所示。粉末由实心的团聚球组成，粒径为100～600nm不等。二氧化钛初级粒子粒径仍为20nm左右。说明采用本发明的方法，可以有效提高锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的分散性。

实施例2

本实施例中，以异丙醇钛为原料制备锐钛矿型高分散纳米二氧化钛粉体，步骤如下：

1)配制异丙醇钛溶液(溶液A)

首先配制异丙醇钛乙醇溶液。取2g异丙醇钛(纯度99.5wt％)加入30ml无水乙醇(体积纯度99.5％)中，搅拌均匀；

2)配制酚醛树脂溶液(溶液B)

然后配制酚醛树脂乙醇溶液。取10g氨酚醛树脂溶于30ml无水乙醇中，充分搅拌后得到透明液体。

3)聚合反应

将以上配制的溶液B在搅拌状态下缓慢倒入溶液A。酚醛树脂与异丙醇钛发生聚合反应，形成黄色絮状沉淀与溶液的共混物；将此共混物倒入容积为200ml带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封，于180℃反应400min。

4)过滤、洗涤、干燥和研磨

将步骤3)中得到的黄色聚合物用乙醇洗涤，过滤，再在60℃干燥5小时，用玛瑙钵手工研磨5分钟，得到松软蓬松的聚合物粉末。

5)煅烧

将步骤4)中所得到的聚合物粉末置于氧化铝或石英坩埚中，放入马弗炉，以2～3℃/min的速率升温至500℃，保温1小时，随炉冷却，得到高分散锐钛矿型二氧化钛纳米粉体，其微观形貌与附图2(a)和(b)相似。

实施例3

本实施例中，以不同醇类溶剂制备高分散纳米二氧化钛粉体，步骤如下：

1)配制钛酸四丁酯溶液(溶液A)

首先配制钛酸四丁酯溶液。分别取1g钛酸四丁酯(纯度99.5wt％)溶于30ml甲醇(体积纯度99.5％)、丙醇(体积纯度99.5％)或异丙醇(体积纯度99.5％)中，充分搅拌后得到透明液体。

2)配制酚醛树脂溶液(溶液B)

然后配制酚醛树脂乙醇溶液。分别取5g氨酚醛树脂溶于30ml甲醇(体积纯度99.5％)、丙醇(体积纯度99.5％)或异丙醇(体积纯度99.5％)中，充分搅拌后得到透明液体。

3)聚合反应制备聚合物

将以上配制的溶液B在搅拌状态下缓慢倒入溶液A。酚醛树脂与钛酸四丁酯发生聚合反应，生成黄色共混物；将此共混物倒入容积为200ml带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封，于180℃反应400min，得到黄色聚合物。

4)洗涤、干燥和研磨

将步骤3)中反应得到的黄色聚合物过滤，然后用乙醇洗涤，在60℃干燥5小时，再用玛瑙波手工研磨5分钟，得到松软蓬松的聚合物粉末。

5)煅烧

将步骤4)中所得到的聚合物粉末置于氧化铝或石英坩埚中，放入马弗炉，以2～3℃/min的速率升温至500℃，保温1小时，随炉冷却，得到高分散锐钛矿型二氧化钛纳米粉体。附图3(a)和(b)为分别采用甲醇和异丙醇为溶剂制备的纳米二氧化钛粉的显微形貌。由图可以看出，在相同钛酸四丁酯与酚醛树脂的比例下，以甲醇为溶剂时，粒度较大，平均粒径在100nm左右；以异丙醇为溶剂时粒径较小，为20～30nm左右，但二者均具备良好的分散性。

实施例4

本实施例中，高分散金红石型二氧化钛粉末的制备，步骤如下：

采用与实施例1相同的工艺步骤，首先制备得到松软蓬松的黄色聚合物粉末。

将上述聚合物粉末置于氧化铝或石英坩埚中，放入马弗炉，以3～5℃/min的速率升温至800℃，保温1小时，随炉冷却，得到高分散金红石型二氧化钛纳米粉体，如附图4所示。粉末团聚度低，粒径在100～200nm左右。

实施例结果表明，本发明高分散纳米二氧化钛粉体的简易制备方法，利用酚醛树脂作为钛醇盐的絮凝剂和煅烧过程中的团聚阻挡剂，获得粒径在10～200nm，粒度均一，分散性好，无明显团聚的锐钛矿或金红石型二氧化钛纳米粉体。本方法工艺简单，无需添加剂和复杂的工艺控制过程，适于高分散纳米二氧化钛粉体的大规模批量化生产。

Claims (7)

1.一种高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，包括如下工艺和步骤：

1)配制钛醇盐溶液

将钛醇盐按比例溶于醇类溶剂中，钛醇盐∶醇类溶剂＝(1～10)g∶30ml，搅拌均匀，作为溶液A；

2)配制酚醛树脂溶液

将酚醛树脂按比例溶于醇类溶剂中，酚醛树脂∶醇类溶剂＝(5～50)g∶50ml，搅拌均匀，作为溶液B；

3)聚合反应

在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入溶液A，发生聚合反应，形成黄色絮状聚合物与溶液的共混物；将该共混物转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在140～220℃进一步聚合反应2～10h，得到黄色聚合物；

4)洗涤、干燥和研磨

将步骤3)中所得到的黄色聚合物用乙醇洗涤，过滤后放入干燥箱中于50～120℃烘干，再用玛瑙钵研磨5～10分钟，得到松软蓬松的黄色聚合物粉末；

5)煅烧

将步骤4)中所得到的聚合物粉末在400～800℃空气条件下煅烧1～10小时，最终得到高分散锐钛矿或者金红石型纳米二氧化钛粉体。

2.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或乙二醇中的一种或两种以上组合。

3.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，钛醇盐为钛酸丁酯或异丙醇钛，钛醇盐为工业纯或以上级，其纯度≥95wt％。

4.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，酚醛树脂为液态氨酚醛树脂或其它醇溶性酚醛树脂。

5.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，通过控制煅烧温度在550℃以下且煅烧时间少于4小时，获得粒径为10～100nm的锐钛矿型二氧化钛粉末。

6.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，通过控制烧温度在600～800℃时及煅烧时间在1～10小时，得到粒径为100～200nm的金红石型二氧化钛粉末。

7.按照权利要求1所述的高分散纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，纳米二氧化钛粉体可用作光催化剂、紫外线吸收剂、防晒护肤化妆品、有机废水处理、生物陶瓷或气敏传感器件的原料。

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